1.中科大&天津大学Angew：不对称双活性位点促进CO2光催化不对称偶联制备乙醇选择性光化学还原CO2制备高能量密度和高附加值C2产物是一种非常理想的碳中和路线和能量存储技术。但是目前如何克服C-C偶联步骤的能垒，以及光催化剂的激子湮灭是个巨大的挑战。有鉴于此，天津大学梁骥教授、侯峰副教授、中国科学技术大学郑旭升教授等在有机半导体的表面构筑电荷极化的双活性位点，实现选择性光化学还原CO2。1）通过多尺度的表征和理论计算模拟，发现氧掺杂和氮缺陷位点促进形成不对称的电荷分布，降低了激子结合能，促进激子解离。电荷极化位点能够对CO2分子贡献电子，而且通过降低反应步骤能量，加快*CO*CO中间体不对称偶联生成乙醇。
2）这种双活性位点的有机光催化剂实现了97%的乙醇选择性和0.80mmol g-1 h-1的乙醇产量。这项工作展示了非金属的多位点光催化剂的发展前景，为制备先进的CO2光化学还原催化剂提供帮助。
Haotian Tan, Wenping Si, Rongao Zhang, Wei Peng, Xiaoqing Liu, Xusheng Zheng, Feng Hou, Lichang Yin, Ji Liang, Dual Active Sites with Charge-asymmetry in Organic Semiconductors Promoting C-C Coupling for Highly Efficient CO2 Photoreduction to Ethanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416684https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024166842.清华&中科大Angew：构筑C3N4-酶的“光-酶”催化处理硝酸盐体系半人工光合成体系能够将酶/细胞与光吸收半导体之间结合，因此成为具有吸引力的氮气转化体系，但是面临着反应路径调控的挑战。 有鉴于此，清华大学刘锐平教授、中国科学技术大学陈洁洁等报道发现富含氰基的氮化碳（g-C3N4-C≡N）的C≡N电子能够转移到硝酸盐还原酶（NarGH），同时由于活性位点的距离（>14 Å），因此无法对亚硝酸盐还原酶（cd1NiR）直接转移电子。1）通过g-C3N4-CN与酶的方向性的直接电子转移，产物能够从N2变成具有价值的硝酸盐，而且选择性达到95.3%。生成的硝酸盐能够通过厌氧氨氧化（anammox）微生物群与异化（microbiota and dissimilatory），能够将消除生物氮的氮气消除提高两倍（96.5±2.3%），生成NH3的产量达到12.6mg NH4+-N L-1 h-1。2）这项研究通过生物-非生物界面（biotic-abiotic interface）构筑，为硝酸盐的处理和用于合成氨提供了符合可持续发展的策略。
Jiyong Bian, Xiaoqiang An, Jing Zhao, Yang Liao, Xianen Lan, Ruiping Liu, Chengzhi Hu, Jie-jie Chen, Huijuan Liu, Jiuhui Qu, Directional Electron Transfer in Enzymatic Nano-Bio Hybrids for Selective Photobiocatalytic Conversion of Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202412194https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024121943.香港城市大学&苏州大学Angew：磷配位增强高价态Co稳定性提高OER性能分子形式的Co异相催化剂位点是经典的电化学OER催化活性位点，通常在OER电催化反应过程中包括Co2+、Co3+、Co4+的动态平衡，并且与OH-/H+相互作用有关。Co2+不利于OER电催化反应，同时人们发现了高价态Co位点对于OER反应非常重要，并且成为增强OER反应的新策略。 有鉴于此，香港城市大学王昕教授、苏州大学王炯教授等报道将磷原子掺入还原石墨烯能够与乙酰丙酮钴配位，因此得到一种结构新颖的异相分子催化剂。1）当提高磷原子的氧化态，相连的Co位点通过OH-离子配位，Co的价态由+2提高至+3。Co位点具有非常高的起始OER活性，因此成为稳定高价态Co位点的有效方法。2）PO(OH)2结构能够促进Co位点变得更加缺电子，因此在KOH溶液中通过OH-离子耦合导致Co能够自发由+2价提高至+3价。当过电势为0.35V，Co位点的TOF达到0.87s-1。Xin Wang, Jiahui Yang, Guoliang Dai, Wenjuan Song, Poe Ei Phyu Win, Jiong Wang, Stabilization of High‐Valent Molecular Cobalt Sites through Oxidized Phosphorus in Reduced Graphene Oxide for Enhanced Oxygen Evolution Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202416274https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024162744.南师大Angew：稀土元素掺杂激活尖晶石的晶格氧电催化OER人们发现尖晶石氧化物催化剂是高活性的OER电催化剂，由于尖晶石氧化物的共价键竞争，通常尖晶石氧化物催化剂的OER机理是吸附物演化机理。有鉴于此，南京师范大学唐亚文教授、付更涛教授、日本东北大学李昊副教授等发展了新颖的稀土取代策略，将尖晶石催化剂的OER机理转变为晶格氧的氧化还原机理，因此绕过了吸附物演化机理的局限性。1）在NiCo2O4电催化剂中，Ce掺入尖晶石的八面体位点能够形成Ce-O-M (M=Ni, Co)结构，因此导致电荷重新分布。发展的Ce-NiCo2O4在低过电势表现了优异OER活性，令人满意的稳定性，能够作为阴离子交换膜电解槽的实用性催化剂。 2）理论计算结果说明Ce-NiCo2O4催化剂表面OER反应机理更倾向于晶格氧机理和异步质子-电子转移（与NiCo2O4对比）。通过改变pH电催化以及原位Raman光谱表征验证了机理。18O标记的电化学质谱直接说明Ce-NiCo2O4催化剂的晶格氧用于提供生成的氧气。 研究发现Ce-O-M结构使得Ce 4f轨道的电子离域导致NiCo2O4催化剂的电荷重新分布，导致[Ce-O-Ni]位点的Ni-O化学键的反键轨道占据，因此实现了晶格氧机理。这项工作为设计高性能尖晶石OER电催化剂提供帮助，而且有助于研究稀土增强晶格氧机理。Xuan Wang, Jinrui Hu, Tingyu Lu, Huiyu Wang, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hao Li, Gengtao Fu, Importing Atomic Rare-Earth Sites to Activate Lattice Oxygen of Spinel Oxides for Electrocatalytic Oxygen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202415306https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024153065.哈佛大学JACS：Cu-O复合物光化学氧化烷烃C-H键 烷烃分子的氧化反应提供丰富的催化反应路径制备各种高附加值化学品，包括醇、醛、酮等。虽然Cu-O单核物种在生物学用于羟基化反应，但是目前人们所知能够和烃类化合物反应的催化剂非常少见，这是因为C-H化学键的解离能非常高。有鉴于此，哈佛大学Daniel G. Nocera等报道通过氯酸盐配位修饰单金属（吡唑）硼酸铜对C1-C6烃类分子（BDE≥93kcal mol-1）的光催化氧化反应。1）发现乙烷能够在室温N2气氛发生光氧化，产率达到15-30%，其中当使用氧化性最强的三（3,5-三氟甲基-吡唑）硼酸盐（Cu-3）时，反应产率达到77%。而且，Cu-3能够在有氧的情况，将甲烷以38%的产率生成甲醇。配体修饰能够调节氧化还原电势的方式调节反应选择性。2）可见光作用能够活化C1-C6烷烃的1°C-H化学键的现象与光活化生成强氧化性能力的Cu-OH相符（通过(3,4,5-三溴吡唑)硼酸盐高氯酸Cu的光晶体研究得以验证）。反应机理研究同样发现Cu-OH中间体能够发生摘氢反应。作者通过Cu-3分子与己烷作为例子，说明在一个太阳光照射能够实现其光化学氧化还原反应。
Daniel L. Nascimento, David Gygi, Matthew C. Drummer, Miguel I. Gonzalez, Shao-Liang Zheng, and Daniel G. Nocera*, Photoredox Oxidation of Alkanes by Monometallic Copper–Oxygen Complexes Using Visible Light Including One Sun Illumination, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08377https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c083776.上海交大Nature Commun：Ni(II)催化芳基酮的1,5-转移实现不对称烯基化、芳基化手性叔醇是一种重要的结构，但是合成手性叔醇的普适性高效方法非常罕见。有鉴于此，上海交通大学张万斌教授、袁乾家副教授等报道空气中由Ni（ІІ）催化的芳基酮不对称烯化和芳基化反应。1）该反应通过在空气气氛的1,5-金属转移策略与有机硼反应，生成手性叔烯丙基醇和二芳基醇。该反应具有良好的官能团耐受性，可生成手性叔醇化合物，产物选择性达到良好甚至优异。这种方法同样能够用于药物的后期改性和天然产物的高效合成。 2）值得注意的是，该反应是通过外球体机理发生。Ni(II)复合物既可作为路易斯酸激活酮体并创造手性环境，又可作为连接酮体和有机硼衍生的“ate”复合物的配位桥，促进1,5-金属转移，而不会形成C-Ni键。这种方法与传统的过渡金属催化亲核加成反应不同，传统的过渡金属催化反应通常包括碳-金属键的形成。
Wei, H., Luo, Y., Ren, J. et al. Ni(II)-catalyzed asymmetric alkenylation and arylation of aryl ketones with organoborons via 1,5-metalate shift. Nat Commun 15, 8775 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53005-xhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53005-x7.Nature Commun：Fe单原子/氮化碳用于“微塑料降解-制氢”串联催化微塑料是最近受到广泛关注的环境问题，微塑料对生态环境和人类健康造成严重的危害。有鉴于此，阿德莱德大学王少彬教授、张华阳、田文婕等报道从考虑微塑料污染和绿色制氢技术的角度揭示了微塑料降解-制氢的串联催化反应体系（MPD-HER），作者使用多级结构多孔氮化碳担载单原子Fe作为催化剂（FeSA-hCN）。1）通过水热辅助的类Fenton反应，能够在中性pH环境奖超高分子量的聚乙烯微塑料接近完全降解，生成C3-C20有机化合物，产物中羧酸的选择性达到64%。这种催化反应体系具有高效率，高选择性，环境友好，而且能够稳定6个循环。这个催化体系能够降解多种多样的日用塑料化学品。2）FeSA-hCN和塑料降解产物的混合物能够以42μmol h-1的速率光催化制氢，超过现有的光催化重整塑料性能。这个MPD-HER催化体系不仅发展了大规模和经济化的塑料处理策略，而且能够产生氢能，因此有助于可再生目标的实现。
Lin, J., Hu, K., Wang, Y. et al. Tandem microplastic degradation and hydrogen production by hierarchical carbon nitride-supported single-atom iron catalysts. Nat Commun 15, 8769 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53055-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-53055-18.Nature Commun：局部注射调节性T细胞可促进组织愈合调节性T细胞(Tregs)是实现组织修复和再生的重要免疫细胞。然而，将Tregs作为基于细胞的再生疗法的可行性目前仍不明确。有鉴于此，莫纳什大学Mikaël M. Martino将外源性Tregs局部递送到受伤小鼠的骨骼，肌肉和皮肤中，发现其能够有效促进组织愈合。1）机制研究表明，外源性Tregs会迅速采取损伤特异性表型以响应受损的组织微环境，上调参与免疫调节和组织愈合的基因。研究发现，外源性Tregs可通过直接或间接调节受伤组织中的单核/巨噬细胞(Mo/MΦ)来发挥再生作用，并通过白细胞介素(IL)-10等因子促进其转变为抗炎和促愈合状态。在外源性Tregs介导的修复和再生中，IL-10具有关键作用。当IL-10被敲除时，这些细胞的促愈合能力就会丧失。2）外源性Tregs可以减少受损组织中的中性粒细胞和细胞毒性T细胞的积累以及IFN-γ的产生，并进一步抑制促炎Mo/MΦ表型。实验结果表明，同种异体和人类Tregs也能够促进组织愈合。综上所述，该研究证明了外源性Tregs可作为一种通用的再生医学细胞疗法，有望为开发基于免疫细胞的疗法以增强组织愈合提供新的见解。Bhavana Nayer. et al. Local administration of regulatory T cells promotes tissue healing. Nature Communications. 2024https://www.nature.com/articles/s41467-024-51353-2
