研究背景
氧化物水相界面是生态系统中的重要组成部分，其在风化过程和全球碳循环中起着关键作用。然而，氧化物-水界面的研究面临许多挑战，主要由于固-液界面的特性，使得传统的探测方法难以获得相关信息。特别是，氧化物表面的结构和化学行为在液态水环境中尚未得到充分了解，这限制了我们对其在自然界和工业应用中的角色的认识。因此，研究者们探索了新颖的表面特定非线性光学方法，如二次谐波生成（SHG）和和频振动光谱（SFVS），以实现对这些界面的深入分析。近年来，科学家们在硅石-水界面的研究中取得了显著进展，通过原位监测这些界面的化学反应及其动力学，揭示了复杂的质子化和去质子化过程。然而，尽管水相侧的研究相对丰富，氧化物侧的结构信息仍然不足，这导致了对多模式化学反应和不同滴定行为的理解存在局限。因此，复旦大学物理系刘韡韬教授、沈元壤院士团队联合法国国家科学研究中心（CNRS）Marie-Pierre Gaigeot研究员等人在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy”的最新论文。研究者们提出了一种新的实验方案，使得在液态水中原位进行氧化物表面的SFVS成为可能。该方案的应用不仅揭示了表面硅醇和硅醇盐物种之间的转化机制，还发现了非常规的五配位硅中间体的形成。这一结果为解决水相硅石界面的长期争议提供了新的见解，并为未来对多种氧化物-水界面的研究开辟了新途径。
研究亮点
1. 实验首次在液态水中实现了氧化物表面的原位和频振动光谱（SFVS），以硅石-水界面为例，揭示了氧化物-水界面的结构特征。2. 实验通过对水溶液pH值的变化进行调控，原位光谱数据显示，表面硅醇和硅醇盐物种并未直接相互转化，这一发现颠覆了对硅石水相界面的传统理解。3. 结合从头计算，研究揭示了一个反应路径，导致硅石表面出现非常规的五配位硅中间体，这为理解硅石的多模式化学反应提供了新的视角。4. 本研究不仅解决了关于水相硅石界面的长期争议，也为近期关于界面水性质的实验研究提供了重要的理论支持和实验依据。5. 该实验方案具有广泛的适用性，能够适用于多种氧化物-水界面，为未来深入研究氧化物与水的相互作用开辟了新的方向。
图文解读
图1. 二氧化硅界面的实验装置、界面场增强及SF谱。图2. 水中硅-水界面Si-O拉伸振动谱随pH的演化。
总结展望
本文的研究通过原位光谱和理论方法的结合，深入探讨了经典二氧化硅–水界面的性质，推动了我们对这一系统的理解。意外的实验发现表明，传统上对界面水特性的理解可能需要重新审视，尤其是在我们对氧化物表面结构有了更深入的认识之后。这一研究不仅强调了原位研究的重要性和紧迫性，也为其他氧化物–水界面的研究提供了新的方向。研究人员指出，通过结合高精度的表面核磁共振等技术，可能会揭示出新的现象，推动相关领域的发展。这项工作还展示了多种合成方法制备的二氧化硅薄膜在光谱特征上的一致性，表明其在材料科学中的潜在应用价值。Li, X., Brigiano, F.S., Pezzotti, S. et al. Unconventional structural evolution of an oxide surface in water unveiled by in situ sum-frequency spectroscopy. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01658-y
