1. 设计调控单原子催化剂的配位环境，增强单原子催化剂的活性和稳定性；开发先进的OER反应单原子催化剂并且降低贵金属用量非常重要，深入理解OER反应机理有助于开发先进的催化剂。有鉴于此，深圳大学蔡兴科副教授、拜罗伊特大学Francesco Ciucci等报道开发了一种面外Ir单原子催化剂，这种催化剂在修饰二甲基咪唑MI（dimethylimidazole）的CoFe氢氧化物配位，得到面外Ir单原子催化剂，将这种催化剂记作Ir1/(Co,Fe)-OH/MI。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的合成过程非常方便，能够通过简单的浸渍方法制备，在10mA cm-2电流密度的过电势仅为179mV，在600mA cm-2电流密度的过电势仅为257mV，而且具有超小的Tafel斜率（24mV dec-1）。此外，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的总质量活性超过了IrO2的58.4倍。通过从头算模拟计算，说明Ir与MI配位导致Ir位点的电子重新分布，导致Ir和Co位点的d能带中心位置向正方向移动，促进OER反应的能量更合适。
Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的合成与表征
图1. 催化剂Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的表征Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的合成过程。通过Co-MI转化为CoFe氢氧化物的过程制备，包括两步：首先在泡沫Ni作为载体，使用含有Co2+离子和MI分子的溶液在泡沫Ni载体表面水热生长Co-MI，得到花瓣状薄片Co-MI，并且具有纳米尺寸的孔结构；随后，通过浸渍法，将Co-MI浸渍于含有Co2+、Fe3+、Ir3+的乙二醇/H2O溶液，Co-MI转化生成Ir1/(Co,Fe)-OH/MI。 通过一系列表征手段揭示Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的形貌，包括TEM、SAED、HR-TEM。TEM表征说明Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有纳米片形貌，而且与Co-MI类似的分布许多孔。SAED表征说明多晶结构，HR-TEM表征发现0.23nm晶格条纹，对应于CoFe氢氧化物。AFM表征发现Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的厚度为3-4nm，HAADF-STEM成像验证单独Ir原子的存在，元素分布说明Co、Fe、Ir、O、C、N原子均匀分布。ICP-MS测试结果说明，Ir的负载质量为0.33%。进一步，通过XRD表征说明样品不含有Ir块体或者纳米粒子。通过XAS表征Ir的电子结构和局部配位环境。Ir L3-edge的XANES表征结果说明Ir1/(Co,Fe)-OH/MI或者Ir1/(Co,Fe)-OH样品具有类似的峰，峰位置比Ir箔更高，但是比IrO2的峰位置低，说明样品中的Ir原子价态处于0和+4之间。数据处理分析结果说明，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI样品的Ir价态为+1.02，Ir1/(Co,Fe)-OH的Ir价态为+0.91。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有比Ir1/(Co,Fe)-OH更高的价态，因为Ir和MI之间配位导致。FT-EXAFS表征结果说明，Ir1/(Co,Fe)-OH在1.65Å和2.63Å两个峰，分别对应于Ir-O和Ir-Co/Ir-Fe化学键。但是，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的峰移动到1.68Å和2.68Å，说明MI配位对Ir原子的影响作用。通过EXAFS表征结果说明Ir1/(Co,Fe)-OH的配位方式为Ir-CoFe，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的配位方式为Ir(N)-CoFe。而且，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI样品的MI以面外配位方式与Ir单原子结合。图2. Ir1/(Co,Fe)-OH/MI和Ir1/(Co,Fe)-OH结构表征在1M KOH电解液中测试OER电催化性能。LSV测试结果说明具有高达700mA cm-2的电流密度，优异的OER电催化活性。其中Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有最高的催化活性，催化活性低于Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的样品分别是(Co,Fe)-OH/MI、Ir1/(Co,Fe)-OH、(Co,Fe)-OH。这些样品的性能都超过了IrO2和泡沫Ni。在10mA cm-2、100mA cm-2、300mA cm-2电流密度，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的过电势分别为179mV、241mV、252mV。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的Tafel斜率为24mV dec-1，明显比其他催化剂更低。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的过电势（179mV, 10mA cm-2）和Tafel斜率（24mV dec-1）比大多数贵金属单原子催化剂或者其他重要的高性能OER电催化剂更低。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的OER反应法拉第效率超过98%，说明能够以接近理论的效率进行OER催化反应。催化剂具有优异的面积活性和质量活性。在过电势为250mV，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的面积活性达到8.20mA cm-2，达到Ir1/(Co,Fe)-OH或者IrO2的15.5倍和16.4倍。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的质量活性达到329.89A g-1，分别达到Ir1/(Co,Fe)-OH或者IrO2的9.8倍和58.4倍。以Ir归一化后，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的质量活性达到105A gIr-1，达到Ir1/(Co,Fe)-OH或者IrO2的8.9倍和15000倍。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的TOF显著高于其他催化剂，比Ir1/(Co,Fe)-OH或IrO2高9.8倍和35.8倍。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有最低的电荷传输电阻。恒电流测试结果说明催化剂具有优异的稳定性，在10 h连续电催化反应过程中（10mA cm-2、100mA cm-2、300mA cm-2），性能没有明显衰减。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI能够在恒流和恒压条件下稳定的持续工作120h。 在两电极电解池体系研究Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的全分解水性能。构筑了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20 % Pt/C不对称电解池，在500mA cm-2电流密度展示了优异的性能。性能比结构对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI或者不对称IrO2||20% Pt/C的性能更好。但是，当电流密度超过500mA cm-2，结构对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI具有更好的性能。在电流密度为10mA cm-2、300mA cm-2、500mA cm-2，不对称结构Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C电池的电解水电压达到1.44V、1.70V、1.76V，比结构对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI更好。 在更高电流密度（600mA cm-2和800mA cm-2），结构不对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C的电压分别达到1.79V和1.80V，结构对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI稍微更低（1.78V和1.79V）。Ir1/(Co,Fe)-OH/MI催化剂比其他报道OER电催化剂具有更好的全分解水性能。电催化全解水稳定性测试。不对称Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||20% Pt/C电解槽在300mA cm-2电流密度能够稳定工作120h，结构对称Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI电解槽能够在700mA cm-2电流密度稳定工作120h。而且在800mA cm-2电流密度，结构对称的Ir1/(Co,Fe)-OH/MI||Ir1/(Co,Fe)-OH/MI仍具有长达100h稳定性。阴离子交换膜电解槽。构筑了Ir1/(Co,Fe)-OH/MI作为阳极和阴极构筑的阴离子交换膜电解槽，能够在500mA cm-2电流密度稳定工作150h，比IrO2||20% Pt/C电解槽的电压更低。这项研究说明MI能够改善Ir单原子的OER电催化活性。合成过程通过在温和条件的简单两步反应，能够通过类似过程合成其他修饰MI的单原子催化剂，比如Pt1/(Co,Fe)-OH/MI、Pd1/(Co,Fe)-OH/MI、Ru1/(Co,Fe)-OH/MI。这些单原子催化剂都具有类似的原子分散单原子位点。这项研究开发了一种MI配位修饰的贵金属单原子催化剂，有可能应用于许多催化反应。Zhao, J., Guo, Y., Zhang, Z. et al. Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt–iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction. Nat. Nanotechnol. (2024) DOI: 10.1038/s41565-024-01807-xhttps://www.nature.com/articles/s41565-024-01807-x
