出手就是Nature，MOF大牛Omar M. Yaghi今日突破，迄今为止最好性能！
纳米技术
纳米人
2024-10-28
1.开发了一种高容量捕碳吸附CO2的COF材料，达到迄今为止最好的CO2捕碳能力。2.表现优异的开放的空气直接捕碳性能，捕碳量达到最大值，而且能够在60℃进行重生。空气捕碳技术是具有前景的解决气候变化和实现碳中和的技术，但是发展持久性高容量、快速动力学、再生温度低的捕碳材料仍然非常困难，尤其是能够从错综复杂且不断改变的气氛捕碳。有鉴于此，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授、柏林洪堡大学Joachim Sauer教授等报道开发了一种烯烃链接构筑COF材料，并且通过修饰有机胺进行改性，在COF的孔道内形成多胺结构。构筑的COF-999能够从空气气氛捕碳，在干燥气氛400ppm CO2实现了0.96mmol g-1的捕碳量，在50%的湿度和400ppm CO2实现了2.05mmol g-1捕碳量。对伯克利的空气能够连续的进行100次吸附-脱附循环，展示了优异的循环稳定性，快速捕获CO2能力，再生温度仅为60℃。 合成方法和结构表征
通过3,3′-双[(6-叠氮己基)氧基]-4,4′-联苯二甲醛（BPDA-N3）和1,3,5-三(4-氰甲基苯基)苯进行Knoevenagel缩合反应制备烯烃链接的COF前体化合物COF-999-N3，通过XRD表征晶体结构，并且进行结构精修。数据的2.2°, 3.9°, 4.5°, 5.9°, 6.7°峰位分别对应于 (100), (110), (200), (210), (300)晶面。这些信息对应于BPDA-N3和TCPB之间通过烯烃链接形成蜂窝状AA堆叠纳米片。SEM成像表征为5μm的球形结构，N2吸附测试结果显示孔的尺寸为3.3nm。通过15N ssNMR表征其中N3官能团，发现在210.4ppm和71.6ppm的峰，验证保留了N3官能团。 随后通过室温Staudinger反应，将N3官能团与氮丙啶反应，在孔道内生成多胺结构，得到COF-999。15N ssNMR表征结果显示COF-999-N3完全发生还原，对应于N3的峰位完全消失，同时在23.5ppm出现新峰。FTIR光谱表征同样发现，在2089cm-1对应于叠氮的νN=N消失。在还原处理过程中，COF-999-NH2的晶体结构和多孔结构得到保留。测试了25℃对CO2, N2, O2, Ar, H2O的气体等温吸附。CO2吸附表现在较低的CO2压力发现显著吸附，而且发现非常明显的吸附-脱附回滞曲线。测试结果说明在0.4mbar（与空气中CO2的分压非常接近）的CO2吸附量达到0.91mmol g-1，计算的等温吸附热达到53kJ mol-1。对N2、O2、Ar的吸附表现线性吸附，吸附量非常少，说明COF-999具有较高的CO2吸附选择性。COF-999的H2O吸附量达到0.09gwater gCOF-1，水分子的吸附热为49kJ mol-1。这种吸水性较低的性质有助于空气捕碳。混合气体CO2选择性吸附。通过多组分混合气体的穿透吸附实验，研究吸附选择性和动态吸附性能，评价COF-999的动态空气CO2吸附实用性。测试了合成空气（N2:O2=4:1）和50% RH对400 ppm CO2吸附的能力，发现COF-999在暴露于模拟空气气氛后（400ppm CO2和50% RH H2O），能够吸附CO2和H2O。吸附过程中，快速达到H2O的饱和吸附，随后在90min时产生陡峭的浓度增加并且发生CO2穿透。尖锐的穿透曲线说明COF-999对CO2具有快速传质能力。 湿度对CO2吸附的影响。在不同的湿度条件（RH 0%~75%）测试CO2吸附，研究湿度对CO2吸附的影响。干燥气氛中，COF-999对CO2的吸附量达到0.96±0.03mmol g-1。在25% RH湿度，COF-999对CO2的吸附增至1.69±0.08mmol g-1，在50% RH湿度，CO2吸附进一步提高至2.05±0.03mmol g-1，这个CO2吸附量达到干燥气氛CO2吸附量的2.14倍。当湿度为75% RH，最大CO2吸附量达到2.09±0.03mmol g-1。H2O促进CO2吸附的原因是在孔道内形成氨基甲酸酯和碳酸氢盐，并且通过ssNMR表征和DFT理论计算进行验证。CO2吸附动力学。在18.8min内的吸附量达到一半（1.01mmol g-1），在61.7min内吸附达到80%（1.622mmol g-1），这种超快速的捕碳速度达到相关报道的最大值。这种优异的捕碳能力不仅来自COF-999的孔道结构，而且来自孔道内吸附的少量H2O分子。在加州伯克利的开放空气气氛测试20天内的捕碳性能。设定的捕碳的穿透浓度为300ppm，随后在60℃进行COF-999重生。将室外空气直接穿过吸附剂，空气中的CO2能够选择性的被COF-999吸附。在20天内进行连续的100圈吸附-脱附循环，室外CO2浓度在410ppm~517ppm，湿度RH范围为28%-51%。测试结果表明，每圈CO2平均产量达到1.28mmol g-1（5.63wt%），最大产量为1.48mmol g-1，最小产量为1.03mmol g-1。Zhou, Z., Ma, T., Zhang, H. et al. Carbon dioxide capture from open air using covalent organic frameworks. Nature (2024).DOI: 10.1038/s41586-024-08080-x https://www.nature.com/articles/s41586-024-08080-x
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