清华校友！他，师从鲍哲南&王中林，又发Science，水凝胶半导体！
纳米技术
纳米人
2024-10-28
王思泓，2009年，清华大学材料系获得学士学位，2014年，美国佐治亚理工学院材料系获得博士学位，2015-2018年，斯坦福大学化工系从事博士后研究。2018年，加入芝加哥大学普利茨克分子工程学院，担任助理教授。水凝胶材料具有与生物组织类似的机械性质和化学性质，在生物技术领域得到广泛的应用。同时半导体技术能够提供先进的电子功能和光电功能，包括信号放大、传感、光调控。有鉴于此，芝加哥大学王思泓团队将水凝胶的设计与半导体进行结合，增强水凝胶的生物交互功能，并且构筑了紧密的生物界面。 作者开发了溶剂亲和性组装策略，能够将不溶于水的聚合物半导体转变为双重网络水凝胶。构筑的半导体的模量达到生物组织的量级（81kpa），150%的拉伸应力，1.4cm2 v-1 s-1的载流子迁移率。由于较高的模量，因此水凝胶与生物组织构成界面的时候能够减轻免疫反应。水凝胶具有多孔的性质，能够增强半导体-生物流体界面的相互作用，因此产生更强的光调制，更高灵敏度的生物传感性质。设计由互穿网络结构水凝胶（interpenetrated network）两部分组成：分别为亲水侧链的聚合物半导体、用于形成水凝胶的聚合物。 水凝胶hydro-SC设计。首先将聚合物半导体和水凝胶单体的混合物与交联剂和光引发剂形成DMSO溶液，随后旋涂/滴铸的方式形成特定形状，通过紫外交联构筑3D网络，将DMSO溶液形成凝胶。最后，将凝胶中的DMSO使用H2O交换，从而将有机凝胶转变为水凝胶。在有机凝胶转变为水凝胶的过程中，由于聚合物半导体不溶于水，因此在该过程中，有机半导体应该快速的发生组装，并且在水凝胶内部形成网络结构。水凝胶hydro-SC的合成步骤。设计（3,3′-双{2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基}2,2′:5′,2′-三噻吩）作为聚合物半导体，丙烯酸（acrylic acid）作为形成水凝胶的单体分子，成功的构筑了hydro-SC，测试结果显示这种水凝胶具有非常低的杨氏模量（81.8 kPa），与皮肤呈现非常好的适配性。当应用于有机电化学晶体管（OECT），hydro-SC内部的聚合物半导体表现了良好的半导体性质。与柔性可伸缩有机聚合物半导体(soft and stretchable polymer semiconductor)相比，这种hydro-SC的模量能够降低2-3个数量级，同时保持相似的迁移率。而且，这种制备技术能够应用于多种多样的聚合物半导体，而且通过光图案化技术制备高密度的器件。这项hydro-SC设计的关键步骤是聚合物半导体在凝胶化、溶剂交换步骤中的组装过程。作者研究了样品制备过程中的形貌改变。为了研究形貌的改变，分别对三个阶段的形貌进行表征：DMSO溶液、UV交联步骤、溶剂交换步骤。通过冷冻电子显微镜技术表征DMSO溶液，发现其中产生了大量的纳米聚集体（nano-aggregates），这是因为DMSO只能对p(g2T-T)聚合物的极性侧链的溶剂化，但是无法对疏水性的骨架溶剂化；通过SEM和STEM表征UV交联步骤的情况，发现其中的p(g2T-T)形成的纳米聚集体的尺寸基本上没有改变；在溶剂交换步骤，通过对冻干样品的SEM表征，以及其他显微镜表征技术（暗场显微镜、导电原子力显微镜C-AFM、STEM），发现溶剂交换导致p(g2T-T)组装形成贯穿在水凝胶内部的互联网络结构。表征发现的形貌变化规律与作者预测的变化相符，形貌的变化过程验证了作者猜测的通过与水之间的溶剂交换，能够导致聚合物半导体分子链转变为网络结构，能够用于电荷的长距离输运。 OECT器件输运测试。分别对每个合成步骤的OECT器件性能进行测试。在DMSO溶剂阶段，发现导电性达到8.54mS，这说明P(g2T-T)在分子级别产生渗流（percolation）。在UV交联阶段，导电性降低了2个数量级，说明丙烯酸形成3D网络的过程打破p(g2T-T)的分子渗流网络。随后，在溶剂交换形成hydro-SC的阶段，发现微观形成了p(g2T-T)网络，因此导电性能恢复到DMSO溶液的水平。研究hydro-SC的电学和机械力学性质。改变丙烯酸聚合物网络密度-p(g2T-T)的质量比，研究对OECT电学性质的影响，分别制备了丙烯酸的重量比伟0.2%、0.5%、2%的三个样品，都具有优异的OECT性能。另外，当p(g2T-T)/丙烯酸的重量比从5/100增至13.3/100，发现载流子迁移率大幅度增加，从无法测试变成1.43cm2 V-1 s-1，这是因为p(g2T-T)的质量增加，改善渗流效果。测试hydro-SC机械力学性质。通过水上漂浮（FOW）拉伸试验，研究hydro-SC的机械力学性质。测试结果表明，随着交联密度增加，hydro-SC的模量首先降低，随后增加，这种变化过程来自网络密集化、膨胀作用两种作用产生的。测试hydro-SC的模量最低81kPa，比p(g2T-T)样品的数值低两个数量级，hydro-SC同样具有更好的拉伸性能，在150%的拉伸应力下没有产生裂纹，也不会导致OEFT性能降低。在重复弯曲和生理环境下，同样具有良好的机械性能和电学性能。 图4. Hydro-SC的生物界面优势。降低异物反应、增强光调制能力。 生物界面的优势有两点。首先是hydro-SC的低模量，使得其具有更好的适应性。比如厚度为10mm的hydro-SC薄膜黏附在粗糙或者不规则表面上，能够很好的与表面形貌适应，效果比p(g2T-T)有机聚合物分子单独构成的薄膜显著改善。此外，hydro-SC生物界面能够减轻异物反应（FBR）。在小鼠皮下植入4周进行测试，结果表明hydro-SC薄膜植入物的异物反应明显降低，其中的胶原蛋白密度与丙烯酸聚合物水凝胶的水平非常接近。图5. hydro-SC器件性能。生物传感器、OECT改善生物传感性质。生物传感器能够受益于水凝胶的体积传质优势，相比于聚合物半导体的致密性和亲水性较差的问题导致生物分子难以接近其内部，导致智能在材料表面产生传感功能。因此hydro-SC能够在整个厚度上可能实现体积生物传感。在加载葡萄糖氧化酶（GOx）的孵化实验中，XPS测试发现GOx能够在整个膜内部负载，石英微天平测试GOx的密度达到782nmol cm-3，在相同过程中，由于GOx在聚合物薄膜的渗透较差，因此纯p(g2T-T)薄膜只能在表面负载GOx。测试hydro-SC的GOx传感性能，发现葡萄糖的检测限达到500nM，相比p(g2T-T)薄膜的检测浓度>100mM。传感测试结果表明这种hydro-SC的体积传感策略在体内传感领域的应用前景。 OECT性能。使用hydro-SC构筑了可拉伸的OECT器件，在高度褶皱的皮肤上仍能够成型。OECT具有晶体管性质，电流达到2mA，开关比达到102，而且具有比较好的速度。相比p(g2T-T)构成的薄膜构筑OECT器件与水凝胶基底的模量失配，导致测试性能非常差。Yahao Dai et al., Soft hydrogel semiconductors with augmented biointeractive functions.Science386,431-439(2024).DOI: 10.1126/science.adp9314https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp9314
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