研究背景
锂作为一种重要的战略资源，广泛应用于电池制造、电动车辆和可再生能源存储等领域。随着可再生能源和电动车市场的快速发展，锂及其化合物的需求迅速增长，传统的锂提取方法面临着效率低下和环境影响大的挑战。传统技术，如蒸发法和化学沉淀法，往往需要消耗大量能量，并且在提取过程中会对生态环境造成破坏。为了应对日益增长的市场需求和环保要求，研究者们积极探索更高效、可持续的锂提取技术。
近年来，直接锂提取（DLE）技术因其较高的提取效率和环境友好性而受到广泛关注。与传统方法相比，DLE技术能够在更短时间内实现锂的分离和富集，且对环境的影响相对较小。特别是基于膜分离技术的自发锂提取方法，利用反离子浓度梯度进行锂的分离，不仅提高了提取效率，还能实现能量的再生和利用。
为此，哈工大邵路、Wenguang Wang在Nature Water期刊上发表了题为“Lithium extraction with energy generation”的评述论文，详细探讨了自发锂提取技术的原理、应用及其在能量生成方面的潜力，为未来锂提取技术的研究和应用指明了方向。
主要内容
传统的锂提取技术消耗大量能量。利用反离子梯度驱动的自发过程，具有净能量输出，呈现出一种具有潜力的解决方案，用于从盐水中能量高效地提取和富集锂。
由于可再生能源存储和电动车市场的快速发展，锂及其化合物的需求在近几年急剧增加。传统的锂提取技术，如从大陆盐水中的蒸发驱动采矿和从矿物中化学沉淀，提取效率低，且对环境造成破坏，因此无法提供令人满意的解决方案以适应市场需求的短期波动。直接锂提取（DLE）技术因其高效率、较低的资本投资和环境兼容性而有望取代传统技术。先进的膜分离技术，包括压力驱动的纳滤（NF）、电驱动的电渗析（ED）和电解，在锂从盐湖盐水中提取方面表现出巨大潜力。众多研究表明，NF和ED过程有效地分离单价/多价阳离子（Li+/Mg2+），但未能有效分离单价/单价阳离子（Li+/Na+或Li+/K+）。此外，在电解过程中，锂离子的迁移是由水分解反应或氯碱工艺驱动的，高操作电压大大增加了锂提取过程的能耗。鉴于此，开发一种能耗低甚至为负的锂提取过程是极具吸引力的。
Ge Zhang等人在《Nature Water》上发表了一项新技术，提出了自发的锂提取和富集盐水的方案。他们利用电极反应充分利用由反离子浓度差引起的巨大渗透能，同时实现锂的提取并产生能量。图1a展示了具有净能量输出的自发锂提取和富集的原理和示意图，其中一对Ag/AgCl电极用于储存和释放Cl–，而Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）膜（锂选择性膜）则用于选择性传输Li+，拒绝其他阳离子。通过在完全放电后在两根Ag/AgCl电极之间切换，可以实现半连续的锂提取。整个锂提取过程在开路条件下完成，因此必须考虑自发锂提取电池的开路电压（OCV）。图1c中的OCV热图可以用来推导平衡条件。基于Gibbs-Donnan效应的热力学模型与Zhang等人的实验结果相吻合，因此驱动力可以通过他们建立的热力学模型进行定量描述。
图1：锂提取和富集过程。a、具有净能量输出的自发锂提取和富集的原理和示意图。b、自发锂提取电池在开路条件下的示意图。c、跨膜Li+和Cl–浓度比的OCV热图。与 和 是进料和接收溶液中Li+和Cl–的浓度。
此外，进料溶液中的盐浓度增加和接收溶液中添加的电解质（100 mM NH4HCO3）可以解决高电阻与低OCV之间的固有问题。具体来说，阻抗下降近两个数量级，而驱动力并未受到牺牲。恒流放电测试也证实，从自发锂提取过程中提取能量是非常可行的。提取过程中能量输出随着循环次数的增加而减少，平均能量输出约为每摩尔锂1.6 Wh。此外，具有超过450的高Li+/Mg2+选择性的LAGP膜可在超过300小时（15次Ag/AgCl电极切换循环）内保持稳定，自发过程的法拉第效率接近100%。与其他DLE方法相比，Zhang等人提出，自发锂提取过程不仅具有高选择性和提取速率，还能产生能量。因此，利用锂选择性膜和氯存储电极从盐水中自发提取和富集锂的过程可能在未来具有吸引力。
总之，自发过程的负能耗（净能量生成）及基于Gibbs-Donnan效应的热力学模型是锂从盐水回收的重大创新，打破了锂提取过程需消耗能量的固有观念。然而，实际盐湖盐水的组成复杂，某些成分会对膜材料造成不可逆损害，因此在实际盐湖盐水中构建高稳定性的锂选择性膜将引起材料研究领域的更多关注。此外，开发低成本的氯存储电极，如BiOCl和层状双氢氧化物，可以显著降低其成本。最重要的是，通过引入类似于反向电渗析所用的堆叠装置结构，可以实现自发锂提取的可扩展性和完整连续性。这可以消除电极切换步骤，从而显著提高处理能力。因此，我们期待更多研究利用离子分离中的内在能量，以显著降低回收各种有价值元素的成本，进而为全球碳中和目标做出贡献。
原文详情：
P Wang, W., Shao, L. Lithium extraction with energy generation. Nat Water (2024).
https://doi.org/10.1038/s44221-024-00330-6
