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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

卤化物-阴极电解液化学反应在放电状态下具有高水溶性，并且具有阴极氧化还原电位，为实现可持续的水系氧化还原液流电池 (aq-RFB) 材料提供了一种潜在途径。采用基于卤化物的阴极电解液（其中卤素原子 (X)为Br或I）的水系氧化还原液流电池有望实现可持续的电网储能。

关键问题

然而，aq-RFB阴极电解液装置主要存在以下问题：

1、多卤化物的形成和相分离限制了电池的性能

在电化学充电过程中多卤化物的形成以及相关的相分离为X₂会限制可操作的充电状态(SoC)、导致汽化和自放电效率低下，并导致设备彻底失效。

2、为了缓解相分离的影响，需要复杂的流动工程且会限制电池容量

为了减少aq-RFB循环过程中形成的X₂量，在电池运行中阴极电解液充电通常保持在三分之二的充电状态（SoC）以下，或通过使用有机络合添加剂与多卤化物配位以破坏解离平衡。然而，疏水相不仅需要复杂的流动工程，而且还会损害放电动力学并限制总充电容量。  

新思路

有鉴于此，威斯康星大学麦迪逊分校冯大卫团队等人引入了软硬两性离子捕获剂 (SH-ZIT) 作为络合剂，由多卤化物络合的“软”阳离子结构和水溶性“硬”阴离子结构组成，以实现均质卤化物循环。作者设计了300多种结构，并对其中13种进行了表征，展示了在均质水溶液中络合多卤化物、阻止阳离子交换膜交叉和改变电化学电极机理的能力。在标准阴极电解液SoC为 66.6%（化学计量 X₃^-）的液流电池循环中，在2个月内经过 1,000 多次循环后，在 40 毫安/平方厘米下平均库仑效率超过99.9%，没有明显衰减，并且还证明了高温下的稳定性。有趣的是，SH-ZITs能够使卤化物阴极电解液在2 摩尔/升（47.7 安培小时/升）的溴化物下均匀循环至 90% SoC，从而揭示了以前未知的多卤化物状态。最终，SH-ZIT 能够实现超高阴极电解液容量利用率，在 80% SoC下达到 120 安培小时/升以上，并具有均匀循环的能力，并且能够与混合液流电池中的锌阳极配对。

技术方案：

1、阐述了多卤化物络合机理

作者通过结合软有机阳离子和硬阴离子设计了SH-ZIT电解质添加剂，可有效络合多卤化物，防止相分离，减少膜交叉，提高RFB的容量和稳定性。

2、证明了SH-ZIT在提高多卤化物浓度和能量密度方面的潜力

作者通过模块化设计平台高通量设计，合成了300多种SH-ZIT结构，并筛选出13种代表性结构，验证了其在高充电状态下防止相分离和溴蒸气释放的能力，展示了提升能量密度的潜力。

3、研究了SH-ZIT对卤化物-阴极电解液 aq-RFB的影响

作者证实了SH-ZIT添加剂极大提升了卤化物阴极电解液的循环稳定性和库仑效率，实现了无相分离、高能量密度的稳定循环，且在高温下保持良好性能。

技术优势：

1、设计开发了新型软硬两性离子捕获剂

作者设计了一种新型电解质添加剂SH-ZIT，通过双分子亲核取代（S_N2）反应合成。这种添加剂能够有效地在均匀水溶液中络合多卤化物，减少阳离子交换膜交叉和改变电化学电极机制，从而提高电池的稳定性和安全性。

2、实现了超高阴极电解液容量利用率

SH-ZIT添加剂使得卤化物阴极电解液在高达90%的充电状态（SoC）下均匀循环，在80% SoC下，SH-ZIT能够实现超过120安培小时/升的超高阴极电解液容量利用率，并具有均匀循环的能力。

技术细节

多卤化物络合机理    

作者设计了一种新型电解质添加剂SH-ZIT，通过将软有机阳离子与较硬的阴离子基团共价连接，解决了传统多卤化物阴极电解液和PCC的问题。SH-ZIT利用软有机阳离子有效结合带电多卤化物，而共价连接的有机阴离子部分保持整体水溶性，避免了相分离和复杂的工程设计。此外，SH-ZIT上的有机阴离子基团能与卤化物盐中的无机阳离子结合，形成带负电的取代基，显著降低分子通过阳离子交换膜的渗透性，减少多卤化物的自由X₂解离和膜交叉。实验表明，SH-ZIT能有效络合多卤化物，阻止阳离子交换膜交叉，提高RFB的容量、效率和稳定性，即使在100%充电状态下也不会发生相分离，也不会释放明显的溴蒸气。

图  SH-ZIT设计平台

SH-ZIT设计空间和属性

研究团队开发了一种新型电解质添加剂SH-ZIT，通过模块化设计平台高通量设计，合成了300多种结构，并筛选出13种代表性结构。SH-ZIT由软有机阳离子和硬阴离子组成，有效络合多卤化物，阻止阳离子交换膜（CEM）交叉，提高液流电池（RFB）的容量、效率和稳定性。实验表明，SH-ZIT显著降低KI和KI₃的氢电池渗透性，且在100%充电状态下无相分离和溴蒸气释放。密度泛函理论计算和拉曼光谱分析揭示了SH-ZIT与多卤化物的结合相互作用，表明SH-ZIT有利于配位三卤化物盐，并在热力学上抑制水环境中卤素的解离。循环伏安法研究显示，SH-ZIT对溴化物氧化还原机理影响不大，但显著影响碘化物的氧化还原动力学，表明SH-ZIT与I3−相互作用，需要更高的过电位来驱动氧化。这些发现证明了SH-ZIT在提高多卤化物浓度和能量密度方面的潜力。

图  SH-ZIT 络合机理及循环伏安图的实验和计算探索

SH-ZIT液流电池研究

在确定了络合机理和电解质性质后，研究了SH-ZIT对卤化物-阴极电解液 aq-RFB的影响。SH-ZIT添加剂显著提升了卤化物阴极电解液在水系液流电池（aq-RFB）中的性能。它提高了电池的循环稳定性和库仑效率（CE），使电池在高充电状态下也能稳定运行。添加SH-ZIT的电池在200次循环中保持了99.8%至99.9%的平均CE，远高于未添加SH-ZIT的对照组。此外，SH-ZIT还减少了多卤化物相分离和电解质通过膜的扩散，从而降低了自放电和提高了电池的可靠性。在高SoC条件下，SH-ZIT处理的电解液展现出极高的能量密度，且在高温下也能稳定运行，这些特性使得SH-ZIT成为一种有效的添加剂，用于提高卤化物基RFB的实际应用潜力。    

图  卤化物-阴极电解液66% SoC延长aq-RFB循环 

图  卤化物阴极电解液的极端SoC、容量和电压aq-RFB循环

展望

总之，作者开发了SH-ZIT，一种由“软”阳离子基序和“硬”阴离子基团组成的多卤化物络合剂，用于解决卤化物阴极液流电池的问题，包括SoC利用率低、相分离、交叉和安全问题。作者设计了一个平台来构建数百个SH-ZIT，并广泛研究了13种代表性化合物的结构-性能关系。计算方法和实验工具验证了其有效性和络合行为。通过将 SH-ZIT 引入卤化物阴极液中，它不仅能够显著阻止多卤化物交叉，而且还能保持均匀的水溶液而不会发生相分离。在几个aq-RFB 系统中，SH-ZIT提高了容量稳定性和CE，同时在高温下也表现出相似的性能。此外，SH-ZIT展示了高容量利用率、高能量密度、高电压和高容量稳定aq-RFB 系统的独特可能性，同时支持实际的设备设计和安全性。这些发现将促进aq-RFB的基础和实际发展，以支持电网规模的可再生能源。

参考文献：

Choi, G., Sullivan, P., Lv, XL. et al. Soft–hard zwitterionic additives for aqueous halide flow batteries. Nature (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08079-4