特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。电化学储能机制通常分为通过嵌入的大容量存储和界面处的超级电容存储，目前储能设备领域主要有这两种乍看起来毫无关联的设备主导。锂插入式电池对于现代设备的供电必不可少，而且由于其容量大，它们也是电网储能的候选者。尽管锂电池在世界范围内被广泛使用，但电极的载流子热力学，即其中 Li+ 和e–浓度与位置和电压的关系尚未得到充分解决。这导致了一个矛盾的后果，即虽然能量密度很大，但由于体积扩散缓慢，功率密度通常很差。 2、锂电池和超级电容器在功率密度和能量密度之间存在一个权衡问题锂电池具有高能量密度但充电速度慢，而超级电容器则具有高功率密度和长循环寿命，但能量密度较低。这种分离导致它们在实际应用中存在局限性，例如锂电池在超过一定充放电次数后性能会大打折扣，而超级电容器虽然可以反复充放电数十万次，但能量密度较低。 有鉴于此，马普固体研究所Chuanlian Xiao、Joachim Maier等人通过对不同厚度的氧化钛薄膜进行定制实验，证明了电池电极中的插入存储和超级电容存储这两个过程同时发生。为了解释包含两种贡献的整个存储曲线，混合导体和相邻相中电荷载流子的（自由）能量是唯一需要的材料参数。实验结果至少可以统一插入存储和超级电容存储，前者对于厚膜占主导地位，后者对于薄膜或可忽略的电子电导率占主导地位。因此，可以使用存储介质的尺寸和电流收集相的性质来调整功率密度与能量密度。作者利用TiO2薄膜探究锂吸收量与厚度关系，发现界面存储容量受基底电子浓度影响，且能将存储贡献追溯至广义缺陷化学框架，实现存储机制的统一。在垂直电测量中，Ru/TiO2界面电阻最大，其偏置依赖性符合平方根规律，后因电子耗尽层饱和。界面电容受多因素影响，为固体离子效应研究提供新见解。 3、通过STEM和EELS证实了TiO2薄膜的晶体质量和锂化后的保持性作者通过STEM和EELS表明界面处Ti价态变化反映了存储模型，锂化后Li在TiO2中可被识别，与空间电荷模型一致。作者通过使用TiO2作为混合导体的实验研究，将电荷载体的化学性质及其空间依赖性与电极的存储性能联系起来，突破了传统上对锂离子电池和超级电容器存储机制的分离看法，提供了一种将插入和超级电容功能统一起来的新视角。2、为理解电解质在电化学储能过程中的作用提供了新的机制基于“电解质门控”现象，作者展示插入和超级电容存储之间的联系，并通过实验得出了位置相关的存储曲线。其本体部分反映了插入贡献，界面过剩反映了超级电容贡献。在这项研究中，作者使用了TiO2薄膜来研究锂吸收量与薄膜厚度的关系，以探索局部存储容量。研究发现，除了块状TiO2可以承载锂外，与电子导体如掺杂的SrTiO3或Ru的界面也能通过空间电荷效应吸收更多的锂。通过测量不同放电速率下的纳米粒子，暗示了锐钛矿中界面存储的可能性。进一步通过电容作为厚度函数的研究，分离了块状和边界效应，发现界面存储容量与基底的电子浓度有关。最重要的是，能够将本体和边界存储的贡献追溯到一个共同的热力学框架，即广义缺陷化学概念，这使得能够统一插入和超级电容功能的概念。这项研究不仅能够分解本体和边界存储，而且这些贡献可以追溯到一个共同的热力学框架。 在垂直电测量电池布置中，电阻最大的界面是 Ru/TiO2 界面。从阻抗的偏置依赖性得出的界面电阻的偏置（h）依赖性准确遵循预期的平方根依赖性，然后饱和效应变得可察觉，根据模型表明 TiO2 中存在电子耗尽层。就界面电容的评估而言，各种界面可能都有所贡献，这解释了相当低的偏置依赖性。在低Li 含量和大负偏置，此时充电甚至可以被抵消，甚至超过零点电荷。在这种平带偏置下，界面电容显示特征最小值，而界面电阻始终可以忽略不计。这一观察本身对于固体中的离子效应来说是一个值得注意的结果，而零点电荷通常被报道为液体中的离子充电或半导体中的电子充电。 扫描透射电子显微镜（STEM）和电子能量损失谱（EELS）验证了统一存储模型。STEM图像显示TiO2薄膜晶体质量良好，锂化后仍保持。EELS图揭示了LiTiO2和N-ST界面的原子级清晰度，以及不同区域特别是界面处O-K和Ti-L2,3边缘的精细结构变化。Ti价态分析显示，在低存储量下，TiO2中的Ti为+3.9价，边界附近因电子耗尽价态增加。界面效应在TiO2侧短程，而在N-ST侧约为1nm。锂化后，Li在LiTiO2中可被识别，而在N-ST侧则无。Li-K边缘EELS光谱确认了TiO2中Li的存在，与ABF结果和空间电荷模型一致，尽管定量评估具有挑战性。 总之，对于具有有限离子和电子电导率的存储介质，作者提供了精确的实验证据来证明存储的位置依赖性。这种最普遍的情况包括插入（大容量存储）和超级电容存储。如果电子电导率可以忽略不计，则只能进行超级电容存储；否则，两种模式同时发生，比率取决于粒子尺寸和电压。相邻电流收集相的尺寸变化和性质是调整该比率的决定性因素，从而将存储模式从插入转变为界面或反之亦然。厚样品或集电器的高电子（自由）能有利于插入模式，而薄样品或集电器中过量电子的容易容纳有利于超级电容模式。这项对选定模型材料的研究不仅提出了一种经过实验证实的统一存储方法，而且为在实际应用中调整功率与能量密度开辟了新前景，这是能源研究的关键问题之一。 CHUANLIAN XIAO, et al. Unification of insertion and supercapacitive storage concepts: Storage profiles in titania. Science, 2024, 386(6720):407-413.DOI: 10.1126/science.adi5700https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi5700
