研究背景
碳酸盐矿物是浅表矿物记录中普遍存在的材料，因其在生物矿化作用中的重要角色以及在捕获和安全封存二氧化碳中的潜在应用而备受关注。与传统的无机碳酸盐材料相比，这些矿物具有更高的生物相容性和可持续性。然而，碳酸盐矿化过程中的复杂性，如无序前驱相（DLP）的形成，给我们理解和控制这一过程带来了挑战。近日，来自西北太平洋国家实验室博士后金彪（现南京大学能源与资源学院准聘副教授）、美国西北太平洋国家实验室/华盛顿大学的De Yoreo院士和Mundy博士等人在碳酸钙矿物结晶过程的研究中取得了新进展。该团队研究了致密液相（DLP）的形成和固化机制，揭示了液-液相分离（LLPS）在碳酸盐矿化中的重要作用。本文通过结合液相透射电子显微镜、原位液体核磁共振和傅里叶变换衰减全反射红外光谱等多种技术，研究人员成功观察到高度水合的重碳酸盐DLP的形成过程，并发现其通过脱水和释放二氧化碳转变为空心的无定形水合碳酸钙颗粒。以上成果在“Nature Materials”期刊上发表了题为“Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate”的最新论文。通过这些研究成果，团队成功获取了在控制碳酸盐矿化过程中的重要数据，推动了这一领域的科学进展。该研究为未来碳捕获和利用提供了理论基础，也为开发新型碳酸盐材料奠定了基础。
研究亮点
（1）实验首次揭示了在碳酸钙矿物结晶过程中，致密液相（DLP）的形成机制，得到了高度水合的碳酸氢钙DLP通过液-液相分离形成的具体证据。研究显示，DLP在没有传统成核障碍的情况下，通过邻近效应直接凝聚而成，为理解无定形前驱相的作用提供了新见解。（2）实验通过结合液相透射电子显微镜、原位液体核磁共振和傅里叶变换衰减全反射红外光谱等多种技术，详细追踪了DLP的化学组成和物理结构的演变过程。研究发现，DLP在转化为中空的无定形水合碳酸钙颗粒时经历了脱水和二氧化碳释放的步骤。此外，酸性蛋白质和聚合物被发现能够延长DLP的存在时间，但不影响其形成路径和化学特性。（3）这些结果强调了在碳酸盐矿化过程中，理解多步成核路径的必要性，尤其是在复杂的生物矿化系统中。该研究为控制CaCO3矿化过程提供了新的理论基础，有助于在碳捕获与封存领域应用更有效的策略。通过对DLP及其与聚合物诱导的液态前驱相（PILP）之间关系的深入探讨，本研究推动了材料科学和生物矿化研究的前沿。
图文解读
图1: 碳酸钙液-液相分离过程的原位液相透射电镜观察。图2: 原位液相核磁共振谱揭示致密液态前驱相在不同条件下的形成和演变。图3: 在0.4μM DHR49-Neg存在时，稠密液相DLP液滴转化为水合非晶碳酸钙amorphous calcium carbonate，ACC的液相透射电子显微镜LP-TEM。
总结展望
综上所述，CaCO3通过液-液相分离（LLPS）形成的致密液相（DLP），该液相包含Ca²⁺–HCO3⁻离子对和水分子，随后转变为空心无定形碳酸钙（ACC）颗粒的过程。尽管HCO3⁻富集的DLP及其向ACC的转变在以前的研究中已有观察，但本研究确定了DLP的化学组成以及从分子到纳米级别的具体物理转变过程。这一见解填补了我们对CaCO3结晶理解中的关键空白，并对解读矿物特征、理解石筍形成的控制机制以及推动碳酸盐矿化技术的研究具有重要意义。此外，考虑到水性电解质中离子配对普遍存在，类似的行为在许多生物、环境和技术上重要的矿化系统中也可能是预期的。Jin, B., Chen, Y., Pyles, H. et al. Formation, chemical evolution and solidification of the dense liquid phase of calcium (bi)carbonate. Nat. Mater. (2024). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02025-5
