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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

碱土金属过氧化物（MO₂, M=Ca, Sr, Ba）与过氧化氢（H₂O₂）相比，具有较强的氧化性和相对稳定的化学性质，已广泛应用于漂白、废水处理、消毒和化学合成等领域。例如，CaO₂在水处理领域的应用已经得到了广泛的研究。

关键问题

然而，碱土金属过氧化物的应用主要存在以下问题：

1、MO₂合成过程存在H₂O₂的安全性和利用率的问题

目前MO₂的合成主要是将碱土金属氧化物或氢氧化物与高浓度H₂O₂混合，但浓度超过8wt%的H₂O₂属于爆炸性化学品，严格限制其远距离运输和大量储存。此外，合成MO₂的碱性环境引发H₂O₂快速分解，导致H₂O₂利用率不足。

2、电化学合成H₂O₂过程存在法拉第效率低和H₂O₂自分解问题

尽管通过双电子电化学氧还原（2e⁻ORR）途径可以生成和积累H₂O₂，但H₂O₂在积累过程中不可避免的自分解导致了法拉第效率不高， 在顺序化学合成MO₂过程中，H₂O₂的快速分解影响了MO₂的合成效率和质量。

新思路

有鉴于此，中国科学院宁波材料技术与工程研究所陆之毅、徐雯雯及上交大贾金平等人发现，在碱性环境下，通过电极表面的双电子电化学氧还原（2e^- ORR）合成的H₂O₂可以高效、持久地消耗，生成高纯度的MO₂。关键在于将原位生成的MO₂及时从自清洁电极上脱离，固体产物自发地从电极上脱离，从而解决了堵塞问题。该自清洁电极是通过构建高活性催化剂的微/纳米结构并进行适当的表面修饰而实现的。在实验中，电化学合成MO₂获得了前所未有的累积选择性（~99%）和耐久性（>1,000h, 50mA cm⁻²）。此外，CaO₂和H₂O₂在水力空化降解四环素方面的相似性也得到了验证，它们的效率接近( H₂O₂和CaO₂的降解效率分别为87.9%和93.6%)。

技术方案：

1、证明了原位电化学合成技术在合成MO₂方面的高效性和适用性

作者利用实验室自制系统通过原位电化学合成MO₂，T-NiOC电极表现出高稳定性和纯度，适用于多种MO₂合成，具有实际应用潜力。    

2、可视化了电极（T-NiOC和NiOC/TCFP）的自清洁过程和表面状态

作者通过高速相机和3D光学轮廓仪展示了T-NiOC电极展现出卓越的自清洁特性，而NiOC/TCFP电极表面则有固体产物持续积累。

3、揭示了T-NiOC电极的自清洁机制

T-NiOC电极的自清洁性能得益于其微纳米结构和疏水性，减少了固液接触面积，降低了MO₂在表面的粘附。

4、探究了CaO₂和H₂O₂的降解性能

CaO₂显示出与H₂O₂相似的氧化性能和更好的稳定性。在水处理中，CaO₂和H₂O₂对四环素的降解效率相当，CaO₂在酸性环境中转化为H₂O₂，可被HC激活，显示出环境应用潜力。

技术优势：

1、创新性地提出了原位电化学合成MO₂策略

作者提出了一种原位电化学合成策略，通过在电极表面生成的H₂O₂与电解质中的M²⁺（M=Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺）瞬间反应，直接在电极表面生成MO₂。由于M²⁺的存在，电极表面产生的HO₂^-立即被消耗，有效避免了H₂O₂的自分解。

2、构建了具有微/纳米结构的铁氟龙涂层掺杂镍氧碳电极（T-NiOC）

为了解决MO₂合成过程中的结垢问题，作者构建了T-NiOC，利用超低表面粘附特性，实现了自清洁效果。这种设计还显著提高了电极的稳定性和活性面积，使得合成的SrO₂展现出优异的累积FE（约99%）和超过1,000小时的稳定性。

技术细节    

原位电化学合成MO₂

作者利用实验室开发的原位电化学合成MO₂系统通过使阴极漂浮在电解质和氧气界面上，有效加速了氧的扩散和MO₂的脱离。T-NiOC电极在0.4M NaOH+饱和Sr(OH)₂电解液中表现出高电流密度和稳定性，超过1000小时耐久性，而NiOC/TCFP电极60小时内失活。T-NiOC电极在含Sr(OH)₂电解液中保持高累积FE，而不含时FE急剧下降。该策略生产的SrO₂纯度为93%，也适用于BaO₂和CaO₂，显示出优异的稳定性、高累积FE和高纯度，具有实际应用潜力。BaO₂合成中，高溶解度的Ba(OH)₂保证了Ba²⁺的浓度，实现~99%的累积FE和超过98%的纯度。CaO₂合成中，Ca(OH)₂的有限溶解度影响了反应速率，但调整电流密度后，FE仍可达70%，纯度为98.3%。这些结果证明了原位电化学合成技术在合成MO₂方面的高效性和适用性。

图  MO₂的合成工艺示意图

图  原位电化学合成MO₂的性能

T-NiOC电极的自清洁过程

通过高速相机和3D光学轮廓仪的观察，作者发现T-NiOC电极具有显著的自清洁特性。在5分钟内，T-NiOC电极表面生成了“针状”SrO₂，其与电极接触面积有限，随着反应进行，SrO₂逐渐生长，部分产物自动脱离电极表面。即使在50分钟后，T-NiOC表面SrO₂积累很少，而电解质中充满了游离的SrO₂产物。相比之下，NiOC/TCFP电极表面固体产物不断积累，最终完全覆盖电极表面。非原位三维光学轮廓照片显示，T-NiOC电极表面保持清洁，没有明显高度波动，而NiOC/TCFP电极表面逐渐变粗，高度增加，表明SrO₂产物持续粘附。    

图  T-NiOC电极的自清洁过程

T-NiOC电极的自清洁机理

T-NiOC电极的自清洁性能得益于其微纳米结构和疏水化学修饰，这些特性减少了固液接触面积，阻碍了电解质渗透，从而降低了MO₂在电极表面的粘附。与此相反，NiOC/TCFP电极因缺乏微纳米结构，导致其液体接触角（LCA）从127°显著降低到39.9°，表明其表面能显著增加，粘附力增强（约178 μN），而T-NiOC电极对电解质的粘附力较低（34 μN）。这种差异导致NiOC/TCFP电极在SrO₂合成过程中迅速积累无活性SrO₂，电压快速下降，而T-NiOC电极则保持了优异的稳定性和选择性。

图  T-NiOC电极的自清洁机理

CaO₂和H₂O₂的降解性能

与H₂O₂相比，CaO₂显示出相似的氧化性能，且具有更好的化学稳定性，降低了活性O₂²⁻的爆炸和分解风险。在水处理中，CaO₂和H₂O₂对四环素（TC）的降解效率相当，HC辅助下的实验显示，在酸性环境中，HC+H₂O₂和HC+CaO₂体系对TC的降解效率分别达到87.9%和93.6%，显著高于常规Fenton反应。此外，CaO₂在酸性环境中的溶解度增强，可能首先转化为H₂O₂，然后被HC激活以降解污染物。处理后的废水可以通过中和步骤回收Ca²⁺，为下一个O₂²⁻循环的原位电化学合成CaO₂提供原料。因此，CaO₂作为O₂²⁻的储存库在环境应用中显示出发展潜力。    

图  HC对合成CaO₂和H₂O₂的降解性能

展望

总之，作者构建了一个创新且高效的反应体系，可以将阴极表面2e^- ORR产生的高浓度H₂O₂原位转化为MO₂，从而避免了H₂O₂富集带来的经济损失和安全风险。MO₂的连续和高速率生产高度依赖于具有低附着力的自清洁阴极的结构，这使得固体产物从反应体系中分离出来，而无需额外的净化步骤。在电流密度（50mA cm⁻²）、累积FE（~99%）和稳定性（>1,000h）方面，该系统在实际应用中表现出独特的优势。此外，在HC条件下，合成的MO₂在污染物降解方面具有与H₂O₂相当的性能。

参考文献：

Wang, M., Cheng, J., Xu, W. et al. Self-cleaning electrode for stable synthesis of alkaline-earth metal peroxides. Nat. Nanotechnol. (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41565-024-01815-x