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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

在我们的能源和工业系统转型过程中，由可再生能源驱动的水电解生产的绿色氢气引起了广泛关注。目前，低温水电解器主要有三种类型，技术成熟度各不相同：质子交换膜 (PEM) 水电解 (PEMWE)、液态碱性水电解 (AWE) 和阴离子交换膜 (AEM) 水电解 (AEMWE)。PEMWE 是一种用于供应绿色氢气的早期市场能源技术，由于其膜电阻低，可在低于2V时获得>5Acm⁻²的高电流密度。

关键问题

然而，目前水电解制氢主要存在以下问题：

1、PEMWE的材料成本昂贵且供应不稳定

PEMWE 需要部署稀缺的贵金属催化剂、全氟化膜和离子聚合物以及贵金属涂层电堆组件来维持高酸性环境，这会导致材料成本高昂且可能无法预测，并且在更大规模下供应受限。    

2、高性能、无Ir的AEMWE电池实现高电流密度存在技术挑战

尽管 AEMWE 结合了 PEMWE 和 AWE 的优点，但高性能、无 Ir 的 AEMWE 电池在接近2V的电池电位下仍难以实现高电流密度 (>5A cm⁻²)，这构成了技术上的重大挑战。

新思路

有鉴于此，柏林工业大学P. Strasser等人介绍并表征了不含Ir的AEMWE 电池，该电池采用NiX（X=Fe、Co 或 Mn）层状双氢氧化物 (LDH) 催化剂涂层膜，其极化特性和氢生产率接近酸性PEMWE电池，在<2.2V 时实现 >5A cm⁻²的电流密度。原位光谱揭示了Ni⁴⁺中心与具有OK边特征的氧化还原活性O配体之间的相关性，通过密度泛函理论计算可将其归因于 γ-LDH 催化相中的µ₃-O配体。这项计算实验研究挑战了先前假设的光谱OK 边特征与镍基 LDH催化剂中氧气释放反应性能之间的相关性，并提供了从分子到技术层面的见解，展示了氧化还原活性Ni-O物质和创新的催化剂涂层膜制备如何将 AEMWE性能提升到可与最先进的PEMWE电池技术相媲美的值。

技术方案：

1、探究了阳极催化剂伏安曲线、表面积和界面电容

通过溶剂热制备的NiFe LDH作为AEMWE阳极催化剂，展现出优越的OER活性和稳定性，优于NiCo和NiMn LDH及商用IrO_x。

2、探讨了三种Ni基LDH催化剂在OER反应中的活性差异

作者通过原位X射线吸收光谱分析了Ni基LDH催化剂的OER活性，发现NiFe LDH在529eV处的光谱特征与γ-LDH相形成相关。

3、阐明了γ-LDH 相中O-529eV 物种的化学和几何起源和特性

作者通过DFT计算揭示了NiFe LDH中529eV特征与从非活性α相到催化活性γ相转变的关系，表明该特征与OER活性相关。

4、展示了AEMWE的单池测量

作者成功制备了CCM基MEA，且在60°C和80°C下测试中显示出与PEMWE相当的电流密度，稳定性超过110小时。

技术优势：    

1、创新地开发了无铱催化剂涂层膜（CCM）制备方法

作者采用了一种以前不可用的催化剂涂层膜（CCM）制备方法开发了AEMWE电池，这种方法结合了无铱（Ir）的NiFe层状双氢氧化物（LDH）阳极配方和卓越的氧化还原电化学性能。

2、获得了性能卓越的AEMWE电池

本文报告的AEMWE电池在2V未校正电池电压附近提供>5Acm⁻²的电流密度。在4A cm⁻²的电流密度下， AEMWE 电池在欧姆降 (iR) 校正的动力学电池电压方面仅落后于当今的PEMWE电池150mV。

技术细节

阳极催化剂伏安曲线、表面积和界面电容

作者通过溶剂热法制备了NiFe LDH粉末薄膜作为AEMWE CCM阳极，并通过比较NiFe、NiCo和NiMn LDH催化剂的电化学活性，发现NiFe LDH具有最高的OER活性。与商用IrO_x和NiFeO_x相比，无PGM的NiFe LDH展现出优越的OER催化性能和稳定性。加速应力测试显示NiFe LDH相对于IrO_x和其它LDH材料具有更好的电化学稳定性。尽管NiFe LDH在碱性环境中性能有所下降，但其催化活性仍优于IrO_x，可能由于IrO_x的不可逆氧化还原过程导致材料损失。NiFe LDH的α-NiFe LDH相和γ-NiFe LDH相之间的可逆几何转变提高了其对溶解的耐受性。研究还探讨了LDH催化剂的实际电化学表面积（ECSA），发现吸附质电容（Ca）而非表面积是影响OER反应性的关键因素。    

图  NiX LDH电催化剂的OER活性

原位X射线吸收光谱

作者深入探讨了三种Ni基LDH催化剂在OER反应中的活性差异。通过恒电位操作原位X射线吸收光谱（XAS）跟踪Ni和O原子的化学状态动态，发现催化活性γ-LDH相的形成与结构转变相关，涉及层间阴离子喷射和阳离子注入。在不同电位下，NiFe、NiCo和NiMn LDH的O K边XAS光谱显示显著差异，特别是在529eV处，NiFe LDH表现出更强烈的光谱特征，这与γ-LDH相的形成相关。研究结果表明，O-529eV物种与Ni氧化还原态>2同时形成并消失，与LDH晶格的体积几何形状紧密相关。此外，Ni⁴⁺中心和O-529eV物种之间的氧化还原转变与γ-LDH相的形成紧密耦合，表明γ-LDH相的存在是分子氧演化的必要条件，但不是充分条件。这些发现为理解Ni基LDH催化剂在OER中的反应机制提供了新的见解。    

图  操作O K 边 XAS并跟踪O-529eV的动态

O-529eV 配体的计算结构和化学鉴定

作者通过DFT计算预测了Ni基LDH催化剂中O-529eV物种的化学和几何特性。研究发现，非活性α-NiFe LDH模型中OH的光谱在529eV附近无共振，而OER活性γ-NiFe LDH相在前边缘区域显示出显著差异。O-529eV物种主要与γ-NiFe LDH相中的µ₃-O基序相关，这些氧原子与三配位阶位相关，存在于OER活性相的水镁石状平面中。DFT计算显示，从α到γ-NiFe LDH转变过程中，529eV处的信号随着γ相分数的增加而增加，表明LDH材料中529eV附近的光谱共振与从非活性相到催化活性相的转变有关。此外，模拟OER过程中的反应中间体的O K边光谱表明，当桥OH被氧化为O时，529eV处的峰强度增加，表明金属和氧之间有更强的共价键。这些结果揭示了NiFe LDH催化剂中529eV特征与催化剂相活化为OER活性和导电γ相的关系。    

图  O K边计算

使用 NiFe LDH CCM 进行 AEMWE 单池测量

作者采用湿膜棒涂技术在AEM上直接涂覆催化剂，使用PTFE内箔和粘合剂外箔稳定涂层，成功制备了NiFe LDH阳极的CCM基MEA。在60°C和80°C下测试，AEMWE电池展现出高电流密度和稳定性，80°C时1.8V下可达2A cm⁻²，1.8V下获得2.3A cm⁻²，且在5.5A cm⁻²时仍保持动力学和欧姆损耗受控。与PEMWE相比，不含Ir的AEMWE电池在4A cm⁻²时仅低150mV，显示出成本效益。电池在1A cm⁻²下稳定运行超过110小时，60°C和80°C下每小时电位增加分别为600µV和613µV，初期增加明显，表明在1.8V下1A cm⁻²可安全运行至少110小时。    

图  使用NiFe LDH CCM进行AEMWE单池测量

展望

总之，作者展示了不含铱的 AEMWE 电池，其极化特性和氢生产率与当今最先进的酸性 PEMWE 电池非常接近。研究结果表明，实际的氧气释放不仅仅依赖于529 eV处吸收特征的出现和Ni⁴⁺的存在，这表明额外的动力学障碍起着重要作用。总之，这一贡献表明，先进的无Ir和无F AEMWE电池正在与现有的最先进的PEMWE电池技术相媲美，为更具成本效益和可扩展的制氢解决方案提供了一条有希望的道路。此外，本文介绍的工作强调了电催化剂中电子和结构特性之间的相关性，只有通过将原位实验与理论计算相结合才能解开这种相关性。了解这种相关性对于推动高效水电解催化剂的开发至关重要。 

参考文献：

Klingenhof, M., Trzesniowski, H., Koch, S. et al. High-performance anion-exchange membrane water electrolysers using NiX (X = Fe,Co,Mn) catalyst-coated membranes with redox-active Ni–O ligands. Nat Catal (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41929-024-01238-w