1.中科大Angew：单原子Pt-MOF催化硝基苯选择性加氢控制单原子在载体上的分布位置对于单原子催化剂是个挑战问题，通常在煅烧过程后，在载体上形成大量的不可接触单原子。有鉴于此，中国科学技术大学江海龙教授、焦龙教授、李群祥教授等报道“顺序热转换”（sequential thermal transition）策略能够在TiO2载体的外表面选择性的优先修饰Pt单原子。1）这种次序热转换通过含有限域Pt纳米粒子的Ti-MOF在800℃ N2气氛转化，生成表面修饰碳层的Pt纳米粒子和TiO2复合物（PtNPs&TiO2@C-800）；随后在600℃空气气氛煅烧处理，Pt纳米粒子能够分散形成Pt单原子修饰TiO2，记作Pt1/TiO2-600。2）通过这种次序热转变得到的Pt1/TiO2-600在对氯硝基苯还原反应中，产物的对氯苯胺选择性达到99%，比Pt1@TiO2-600样品（Pt1原子随机分布在TiO2的外层和内层）的选择性显著更高（45%）。反应机理研究表明Pt1/TiO2-600具有100%可接触的Pt1位点，催化剂对p-CNB分子的-NO2官能团具有选择性吸附作用，对p-CNB或p-CAN分子的-Cl吸附作用非常弱，因此能够促进催化反应的活性和选择性。 Mingchun Guo, Qiangqiang Meng, Ming-Liang Gao, Lirong Zheng, Qunxiang Li, Long Jiao, Hai-Long Jiang, Single-Atom Pt Loaded on MOF-Derived Porous TiO2 with Maximized Pt Atom Utilization for Selective Hydrogenation of Halonitro-benzene, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418964https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024189642.唐军旺等Angew：葫芦脲修饰Ni光催化还原CO2制备CO太阳能驱动CO2选择性还原是具有前景的CO2中和以及制备绿氢的技术，增强催化活性位点的CO2吸附能够促进CO2的捕获和转化。有鉴于此，伦敦大学学院唐军旺教授、Yang Lan、Xiyi Li等报道葫芦脲CB[n] (cucurbit[n]urils)作为新型分子配体，构筑3D笼状金属复合物CB[7]-Ni用于光催化还原CO2。 1）CB[7]-Ni在可见光催化转化CO2的反应中实现了72.1μmol h-1的CO产量，选择性达到97.9%。
2）通过同位素标记验证产物分子内的碳原子来源，催化反应过程为Ru(bpy)32+对Ni2+转移光生电子，随后将Ni2+还原为Ni+，CB[7]位点具有富集CO2分子，能够选择性还原生成CO。这项工作表明配体结构工程在开发非固定分子助催化剂的前景。
Yang Lan, Jingyi Wang, Xiyi Li, Chia-Hao Chang, Tianyu Zhang, Xuze Guan, Qiong Liu, Liquan Zhang, Ping Wen, Ivan Tang, Yuewen Zhang, Xiaofeng Yang, Junwang Tang, Engineering Single Ni Sites on 3D Cage-like Cucurbit[n]uril Ligands for Efficient and Selective CO2 Photocatalytic Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202417384https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024173843.Angew：高温CO2加氢催化反应中Pt和TiO2之间强金属载体相互作用金属-载体氧化物的催化活性和选择性受到氧化性载体和担载金属之间的金属-载体相互作用的显著影响。载体的表面性质，包括晶相和缺陷位点对于金属-载体相互作用（包括强金属-载体相互作用以及金属-载体电子相互作用）起到非常关键的影响。有鉴于此，南京农业大学Jianchun Jiang、Dan Xu等报道在高温CO2加氢催化反应过程中调节以金红石作为载体的Pt纳米粒子的SMSI效应。1）发现通过缺陷能够精确的控制Pt纳米粒子表面覆盖TiO2-x层。发现氧缺陷能够阻碍出现SMSI，因此显著增强Pt/金红石催化剂在高温RWGS反应的稳定性。具有氧空穴的Pt/金红石催化剂在800℃催化反应生成CO的空速产率达到301molCO M-1 h-1，在100h连续催化反应过程后，性能损失仅为8%。DFT理论计算结果表明，通过增加电子的密度能够降低Pt纳米粒子的吸附能力。
2）实验和DFT理论计算结果表明修饰氧缺陷导致Pt纳米粒子向金红石的电子转移数量减少，因此在CO2加氢催化反应中保持Pt的金属性质，阻碍SMSI效应的形成。
Xiaochun Hu, Dan Xu, Jianchun Jiang, Strong Metal-Support Interaction between Pt and TiO2 over High-temperature CO2 Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419103https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024191034.中科大JACS：Cu电催化还原CO2的中间体反应过程和活性位点人们发现氧化物演变的Cu催化剂（OD-Cu）能够促进电催化还原CO2生成C2+已经几十年，但是由于技术上的困难，导致人们目前对于OD-Cu催化剂的表面氧化态的动态变化以及反应中间体的真实结合状态仍并不清楚。 有鉴于此，中国科学技术大学马骏教授、巴黎萨克雷大学(Université Paris-Saclay) Mehran Mostafavi等报道通过时间分辨光谱表征研究OD-Cu-CO2·-中间体在电催化还原CO2反应中纳秒~秒时间内的单电子转化情况。1）捕获体溶液中的CO2·-中间体，并且对结构明确的OD-Cu催化剂（Cu(0), Cu(I), Cu(II)）纳米粒子的界面反应进行监测。通过分子模拟和瞬态吸附光谱表征，表明Cu(I)比Cu(0)的CO2·-自由基偶联反应速率更加快速，Cu(II)只能被CO2·-还原为Cu(I)。2）通过最新开发的多步骤脉冲方法累积脉冲技术（multistep cumulative pulse methodology），发现OD-Cu存在混合的化学价态的价态转变情况。这种脉冲辐射研究方法（pulse radiolysis）有助于研究CO2催化转化反应过程中的亚表面氧化物的作用。 Zhiwen Jiang, Carine Clavaguéra, Sergey A. Denisov, Jun Ma*, and Mehran Mostafavi*, Role of Oxide-Derived Cu on the Initial Elementary Reaction Intermediate During Catalytic CO2 Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08603https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c086035.港城大&河海大学JACS：固液界面金属离子增强光催化降解污染物在光催化反应中，较小的电子极化子以及固液界面空穴的缓慢动力学导致的电荷快速复合现象，显著的阻碍光催化反应效率。有鉴于此，香港城市大学刘彬教授、河海大学敖燕辉教授等报道水合过渡金属离子能够促进电子极化子解离（通过金属离子的还原），促进空穴在固液界面转移（形成高价态金属），因此改善光催化降解污染物的性能。1）Fe3+离子具有优异的氧化还原性能，作为均相的氧化还原介质，使得BiVO4光催化剂的光催化降解性能显著增强，比没有加入Fe3+的情况相比提高684倍。
2）通过电子极化子解离（Fe3+还原）诱导Fe(IV)物种产生（Fe3+氧化），因此通过Fe(VI)和有机污染物分子之间的供体-受体轨道相互作用，氧原子转移的动力学势垒非常低（5.4kJ mol-1）。这项工作通过消除电子定域和打破固液界面空穴转移的局限之间的协同作用，开发了高效率的人工光合成系统。Xin Gao, Juan Chen, Huinan Che, Hong Bin Yang, Bin Liu*, and Yanhui Ao*, Accelerating Small Electron Polaron Dissociation and Hole Transfer at Solid–Liquid Interface for Enhanced Heterogeneous Photoreaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11123 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c111236.JACS：氮化钨调控Pt电子结构增强氢氧化反应性能和抗毒化能力提高铂基催化剂在阳极氢氧化反应（HOR）中的活性和抗CO中毒性，对质子交换膜燃料电池的发展提出了重大挑战。有鉴于此，黑龙江大学付宏刚教授、王蕾、新加坡南洋理工大学陈晓东院士、厦门大学王宇成副教授等报道利用理论计算表明氮化钨（WN）可以复杂地调节Pt的电子结构。这种调节优化了氢吸附，显著提高了HOR活性，同时削弱了CO吸附，显著增强了对CO中毒的抵抗力。1）通过合理设计和筛选，合成了一种高效催化剂，这种催化剂为负载在小尺寸WN/还原石墨氧化物上的最小Pt含量（仅1.4wt%）(Pt@WN/rGO）。其酸性HOR质量活性达到3060 a gPt-1，是商业20wt%Pt/C催化剂的11.8倍。这种催化剂能够在1000ppm的CO存在下，保持高活性，性能保持98.2%，表明出色的抗毒性。 2）同步辐射操作分析表明，氮化钨WN在电化学反应过程能够协调Pt的电子态，优化氢吸附/解吸动力学。因此CO脱附（CO stripping）峰值电位较低。和Pt/rGO对比表明，Pt@WN/rGO的WN减轻了CO的竞争吸附，提高了Pt的氢吸附位点可用性。协同效应显著加速了HOR活性，提高了抗中毒效果。组装为PEMFC能够对H2/CO混合物的10~1000ppm的CO浓度表现耐受性。
Unlocking Superior Hydrogen Oxidation and CO Poisoning Resistance on Pt Enabled by Tungsten Nitride-Mediated Electronic Modulation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12720https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c127207.Nature Commun：可编程柔性木质折纸电子产品天然聚合物基板作为电子产品中塑料基板的替代品，正受到越来越多的关注，旨在将高性能、复杂的形状变形和环境可持续性结合起来。在此，南京林业大学Qiliang Fu，东北林业大学Yanjun Xie等人报道了将天然木质单板转化为透明木膜 (TWF) 基板。1）研究人员结合了3D 打印和折纸技术以构建可编程的木质折纸电子产品，由于高度排列的纤维素纤维和它们之间形成了大量分子间氢键，该电子产品表现出优异的柔韧性和高抗拉强度 (393MPa)。2）柔性TWF 电子产品表现出可编辑的多路复用配置并保持稳定的导电性。这归因于纤维素基油墨和 TWF 基板之间通过非共价键形成的强粘附力。得益于其各向异性结构，TWF 电子产品的可编程性是通过依次折叠成预先设计的形状来实现的。这种设计不仅促进了环境可持续性，而且还引入了其可定制的形状，可在传感器、微流体和可穿戴电子产品中应用。Ma, H., Liu, C., Yang, Z. et al. Programmable and flexible wood-based origami electronics. Nat Commun 15, 9272 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53708-1https://doi.org/10.1038/s41467-024-53708-18.Nature Commun：相变工程大幅增强和快速稳定反铁电体的电容反铁电-铁电相变是高电容密度非线性电容器中反铁电陶瓷的一项基本原理。迄今为止，基于反铁电-铁电转变的性能优化完全是通过化学成分调整进行的。 近日，中国科学院上海硅酸盐研究所Fangfang Xu，Genshui Wang，Xuefeng Chen， Zhengqian Fu等人提出了一种相变工程策略，通过在临界电场附近施加脉冲电刺激，最终使 Pb0.97La0.02(Zr0.35Sn0.55Ti0.10)O3 反铁电陶瓷的电容密度提高了约 54.3% 并快速稳定下来。1）原位和原位结构表征表明，电刺激可以诱导独特的连续结构演变，包括从多畴到单畴状态的畴演变，以及调制周期从7.49变为7.73。2）结构-性能相关性表明反铁电-铁电相变工程主要源于调制结构的意外不可逆恢复。本研究的结果将加深对结构相变的理解，并激发非公度反铁电材料和器件中与成分无关的后处理性能的创新。Hu, T., Fu, Z., Liu, X. et al. Giant enhancement and quick stabilization of capacitance in antiferroelectrics by phase transition engineering. Nat Commun 15, 9293 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53661-zhttps://doi.org/10.1038/s41467-024-53661-z
