刘凯博士，2017年博士毕业于中国科学院过程工程研究所，在荷兰格罗宁根大学博士后，2023年5月加入中国科学院深圳先进技术研究院任研究员，入选国家级高层次青年人才计划。研究的领域包括类生命分子自组装体系的构筑，以及其在生物医药、智能材料、催化等领域中的应用。目前关注的课题是生物分子组装功能系统、智能药物与精准治疗、非平衡活性材料。 使用燃料的化学体系具有较好的功能前景，目前这种燃料化学体系还没有得到深入的研究。有鉴于此，格罗宁根大学Sijbren Otto、中国科学院深圳先进技术研究院刘凯研究员等报道通过瞬态形成酰胺化学键的方式实现化学能量转化为机械运动，这个体系通过耗散自组装（dissipative self-assembly）和马兰戈尼效应（Marangoni effect）之间结合构成一个源-汇系统（source–sink system）。辛胺与2,3-二甲基马来酸酐反应后，再进行能量耗散自组装形成液滴。反应生成的酰胺容易发生水解，因此这种液滴具有瞬态特点，并且能够提供辛胺。在空气-水的界面放置油酸液滴，因此形成了辛胺的槽。这种源-汇体系的表面张力产生梯度变化，产生的宏观马兰戈尼流体（Marangoni）能够以可调控速率的方式输送液滴。这项研究展示了如何通过分子级化学燃料产生宏观的流动液体。Scheme 1. 分子耗尽驱动形成纳米结构以及纳米组件的宏观输送图1. 燃料驱动液滴的形成和产生的对流（马兰戈尼对流）将辛胺（30mM）分散到含有硼酸钠（50mM, pH 8.2）的溶液，产生透明的溶液。随后加入2,3-二甲基马来酸酐（30mM），然后摇晃60秒，发现溶液明显变得浑浊，这是因为产生液滴。随后，以2000rpm速率混合30秒，使用TEM表征液滴，发现液滴内部形成了均匀的结构。液滴能够聚结，同时聚结形成的大液滴内部同样均匀。生成的液滴尺寸为2.5μm，1H NMR表征验证说明样品有机胺和酸酐反应生成酰胺化学键，并且通过质谱验证生成3a。图2. 形成的液滴的表征和液滴的自生性（autopoiesis）液滴的形成。通过1a（2,3-二甲基马来酸酐）和2（辛胺）之间形成3a液滴的临界浓度为7mM，直接将3a溶解到50mM硼酸钠（50mM, pH 8.2）中不会形成液滴，当加入2之后发现生成液滴。研究结果表明，3a和2之间的共组装是导致相分离的原因。 分子链长度的影响。当使用辛胺的类似分子（分子碳链的原子<8个），无法形成液滴，说明疏水相互作用对于凝聚层的关键作用；当使用烷基分子链的长度太长（分子碳链的长度>12个碳），产生的液滴发生固化；当分子链的长度在9~12个碳，与辛胺形成液滴的现象类似。电性质测试。辛胺和新制的酰胺液滴的ζ电位分别为+15mV和-98mV，这个结果表明酰胺液滴表面含有数量更多的羧酸根，导致表面胺的正电荷变负。随着时间增加，3a水解产生更多的2，导致ζ电位的绝对值降低。当使用疏水的探针分子（尼尔红Nile Red）加入酰胺液滴，相比于水中的尼尔红，酰胺液滴中的尼尔红荧光峰向低波长移动，因此说明酰胺液滴能够结合疏水性分子。当加入预先制备的酰胺液滴，能够加快生成酰胺液滴的速度。作者认为，酰胺液滴能够增强1a溶解，促进缩合反应，因此加快酰胺液滴的形成，这种现象与自造血现象非常类似。通过实验发现这种酰胺液滴能够溶解非极性分子。生成的3a酰胺化学键不稳定，容易快速水解生成2。这种快速水解现象并不是酰胺化学键的常见现象，这种快速水解现象是因为羧酸分子催化的邻位促进（anchimeric assistance）作用，在2,3-二甲基马兰酸酐构筑的酰胺分子具有最明显的促进水解作用。液滴的“形成-破坏“独特行为。形成浑浊的现象非常独特，发现2和1a混合导致产生增强浑浊，随后形成的浑浊现象快速减少，随后再次变得浑浊，最后这种浑浊现象完全的消失。3a的生成和变化与浑浊的变化过程不同，而是呈现首先形成3a，然后3a逐渐减少。这种行为能够通过酰胺液滴通过酰胺和有机胺共组装过程进行解释。首先，随着酰胺浓度增加开始形成液滴，但是只有在体系仍然含有有机胺。随着共组装过程的进行，有机胺被耗尽，随后液滴消失。随后，当酰胺开始水解，产生酰胺和有机胺的混合物，因此再次形成液滴。当酰胺完全水解，液滴最终完全消失。液滴的形成/破坏/形成/破坏动态过程表现为液滴尺寸随着时间发生改变。总之，由于3a和2之间的对立关系，导致液滴的形成具有独特的非线性变化。这个体系形成液滴的过程与其他燃料形成液滴的体系明显区别。通过其他有机胺的体系发现类似的液滴非线性变化行为。当再次加入1a后，能够再次形成酰胺液滴。或者，通过EDC（1-乙基-3-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺）能够将二酸产物重新生成酸酐，因此实现体系的循环。作者发现，当EDC盐酸盐（EDC·HCl，60mM）加入到没有酰胺液滴的澄清溶液（pH≈5.0），由于重新产生液滴，因此溶液再次变得浑浊。实验结果表明，这种加入EDC燃料使得液滴再生的过程能够重复5次。
化学燃料产生液滴以及液滴宏观输送
由于确定了瞬态生成的酰胺液滴以及有机胺表面活性剂，随后加入水槽用于提供表面活性剂（将0.2μL油酸液滴放置在表面），因此构成的源-汇体系（source–sink system）。靠近表面的酰胺基液滴开始向油酸液滴移动，而平面以下远离表面的液滴沿着相反方向移动，因此导致对流的流体动力学。酰胺液滴的平均运动速率达到700μm s-1，能够持续运动30min。不稳定的酰胺3a对于运动的重要作用。当使用甲基丁二酸酐（1b）和2混合时，同样能够生成酰胺3b。3b与3a的分子结构不同，3b分子没有C=C双键，导致羧酸官能团不处于相邻位置，因此无法起到催化作用，导致生成的酰胺水解。当3b酰胺分子生成后，没有随着时间变化重新水解。因此3b构筑的液滴运动的速度明显变得缓慢，约为100μm s-1，而且在20 s之后停止运动。这个结果说明酰胺的水解是导致液滴运动的原因。化学燃料驱动液滴运动的机理。辛胺2作为表面活性剂在空气-水的界面发生自组装，将非极性烷基链排斥在溶液相之外，2在水分子表面吸附降低表面张力，酰胺液滴在水解过程中释放2，因此在空气-水的界面形成均匀单层。当体系低价油酸分子，油酸分子能够作为水槽与2隔开，因此靠近表面的2的浓度比远离的2分子浓度更低，这种浓度梯度产生表面张力的梯度，因此导致液滴表面产生对流（Marangoni flow），导致空气-水界面的酰胺液滴向水面的油酸运动。为了平衡，在更远的地方产生逆对流（类似于Rayleigh–Bénard convection）。 Liu, K., Blokhuis, A.W.P., Dijt, S.J. et al. Molecular-scale dissipative chemistry drives the formation of nanoscale assemblies and their macroscale transport. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01665-zhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01665-z
