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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

塑料垃圾堆积是地球面临的重大环境挑战。全球每年生产3.8亿吨塑料，近 75%在一次性使用后就被丢弃。尤其是聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP)，占所有塑料的60%，是废弃垃圾的很大一部分。为了有效阻止塑料垃圾堆积趋势并最大限度地减少碳排放，必须按照《京都议定书》和《巴黎协定》提高回收率并延长材料的使用寿命。

关键问题

然而，废塑料回收主要存在以下问题：

1、传统回收策略获得的再生塑料质量下降，市场价值低

传统回收策略如机械回收虽然有助于闭合塑料循环，但会导致再生塑料的质量下降，进而导致其市场价值降低。经过多次循环后，塑料最终会报废。

2、使用废塑料制备高值化学品存在对链长及其分布控制的技术挑战

在使用报废塑料（如PE和PP）生产高价值化学品的过程中，控制聚烯烃热解产物的碳氢化合物链长和分布是一个主要的技术挑战。这涉及到需要高温和长反应时间来热解这些化学惰性的聚烯烃，以及后续的氢化和分馏过程。

新思路

有鉴于此，弗吉尼亚理工大学刘国良、乔锐等人报告了一种温度梯度热解策略，用于将聚乙烯和聚丙烯转化为具有可调摩尔质量分布的碳氢化合物。整个热解过程无需催化剂和氢气。具有定制温度梯度的聚乙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物的热解产生了平均链长约为C₁₄的油，该油具有合成有用α-烯烃含量高的特点。计算流体动力学模拟表明，调节反应器壁温是调整碳氢化合物分布的关键。随后用硫酸氧化所得的α-烯烃并用氢氧化钾中和，得到具有优异发泡性能和乳化能力以及低临界胶束浓度的硫酸盐洗涤剂。总体而言，这项工作提供了一种从废旧塑料中生产增值化学品的可行方法，从而提高了人为碳循环的循环性。

技术方案：

1、证实了通过温度梯度热解实现废旧塑料中生产增值化学品的可行性

作者通过调节热解温度梯度，从塑料废物中高效生产高α-烯烃含量油，实现可持续化学循环。    

2、证实了通过改变温度梯度可以有效调节聚烯烃热解产物的链长和分布

作者研究发现，通过调节温度梯度，PP和PE热解产物从蜡转变为油，α-烯烃选择性提高，为塑料废物高值化提供新方法。

3、展示了将混合塑料废物可转化为可持续乳化剂过程

作者将PE和PP热解油通过硫酸化转化为洗涤剂，具有优异的润湿性、起泡性和乳化能力。

技术优势：

1、提出了温度梯度热解策略实现了废塑料的高值化回收升级

作者通过使用简单的冷却设计控制热解温度梯度，实现了产品烃从蜡到油的转移，并显著提高了α-烯烃的含量。这种策略改变了传统的热解方法，无需催化剂和氢气，整个热解过程更为环保和经济。

2、实现了将聚乙烯和聚丙烯转化为具有可调摩尔质量分布的碳氢化合物

作者利用具有定制温度梯度的聚乙烯和聚乙烯/聚丙烯混合物的热解，产生了平均链长约为C₁₄的油，该油具有合成有用α-烯烃含量高的特点。这种方法提供了一种从废旧塑料中生产增值化学品的新途径，提高了人为碳循环的循环性。

技术细节

PE转化

本研究通过控制热解工艺中的温度梯度，实现了从聚乙烯和聚丙烯中生产高α-烯烃含量的油。通过将反应器底部设置为高温T₁以诱导聚合物断链，冷凝器壁设置为低温T₂以淬灭火山反应并冷凝产物，成功地调节了烃的分布，从蜡转移到油中。通过调节冷凝区的T₂，能够控制产物链长，产生以C₁₄为中心的碳氢化合物。计算流体动力学模拟显示，调节反应器壁温是调整碳氢化合物分布的关键。这种方法无需催化剂和氢气，提供了一种从废旧塑料中生产增值化学品的可持续方式，提高了人为碳循环的循环性。    

图  控制塑料热解产生的碳氢化合物产物分布

PP及混合塑料的转化

作者接着探讨了聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）在不同温度梯度下的热解行为。当T₂设定为28°C时，PP热解主要产生蜡，而提高至90°C时，热解油成为主要产物，产率达61.7%。PP热解油富含2,4-二甲基-1-庚烯，且38.3 wt%的PP转化为气体。PE/PP混合物的热解显示，T₂升高时，产物从蜡转移到油，且油的摩尔质量低于蜡。GC-MS分析表明，PP油中α-烯烃占主导，且PP的存在导致油中产生少量环烷烃。混合塑料废物衍生油对α-烯烃的选择性略高于纯HDPE油。这些结果证实了通过改变温度梯度可以有效调节聚烯烃热解产物的链长和分布，为塑料废物的高值化利用提供了新途径。    

图  调整PP和混合PE₇₅/PP₂₅热解产生的烃类产物的摩尔质量

升级为硫酸盐洗涤剂

最后，作者展示了将PE和PP热解油转化为洗涤剂的过程。首先，热解油与浓H₂SO₄反应生成烷基硫酸氢盐（AHS），再用KOH中和得到离子洗涤剂。PE油和PP油的α-烯基在硫酸化后转化为AHS，而内部烯烃未受影响。洗涤剂的性能通过接触角测量、泡沫持续性和乳化能力测试进行评估。结果显示，PE衍生洗涤剂在润湿性和起泡性方面优于PP和混合洗涤剂，而PP洗涤剂的低泡特性适用于工业应用。此外，PE₇₅/PP₂₅洗涤剂表现出与纯PE洗涤剂相当的乳化性能，表明混合塑料废物可转化为可持续乳化剂。PE和PE/PP混合物衍生的洗涤剂具有较低的临界胶束浓度（CMC），即使在低浓度下也表现出色，与基准洗涤剂如SDS相比性能更优。    

图  将PE热解油升级改造为硫酸盐洗涤剂

图   测定PE、PP、PE₇₅/PP₂₅和SDS洗涤剂的润湿性

图  硫酸盐洗涤剂的物理化学性质

展望

总之，这项工作强调了一种可行的化学升级再造策略，可以从塑料废弃物中获取高价值产品，同时有助于实现循环经济的目标。所提出的方法可以潜在地减少洗涤剂制造中的石化产品消耗。与使用植物基油脂化学品（例如农业脂肪酸）相比，目前的工艺不会与食物资源竞争原材料或占用任何农业用地。基于塑料废物的洗涤剂行业不会像油脂化学品那样加剧森林砍伐，因此提供了一种获取洗涤剂的可持续方法。使用冷却液来调节温度梯度和控制热解产物分布证明了温度梯度热解从低成本塑料废弃物资源中获取洗涤剂前体的多功能性、有效性和实用性。

参考文献：    

Munyaneza, N.E., Ji, R., DiMarco, A. et al. Chain-length-controllable upcycling of polyolefins to sulfate detergents. Nat Sustain (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41893-024-01464-x