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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

通过用无机阳离子（例如Cs⁺）取代有机阳离子（例如甲铵 (MA⁺)和甲脒 (FA⁺)）制备的全无机钙钛矿是增强钙钛矿太阳能电池 (PSC) 长期光和热稳定性的有效概念。因此，无机钙钛矿串联太阳能电池 (IPTSC) 是突破效率瓶颈和解决稳定性问题的有希望的候选者。

关键问题

然而，无机钙钛矿串联太阳能电池主要存在以下问题：

1、无机NBG PSC的效率尚未达到理想的商业化水平

无机窄带隙（NBG）钙钛矿太阳能电池（PSC）的效率存在限制，尽管有研究通过调整成分和使用添加剂来提高性能，但目前还没有关于2T IPTSC的演示报道，表明无机NBG PSC的效率尚未达到理想的商业化水平。 

2、2T IPTSC中制备NBG无机钙钛矿薄膜存在多重挑战

在2T IPTSC中制备NBG无机钙钛矿薄膜的挑战仍然存在于以下方面：（1）沉积无针孔薄膜；（2）抑制基于Sn⁴⁺的深陷阱；（3）界面/边界钝化。因此，开发新的有效策略来获得高性能无机NBG PSC仍然迫在眉睫。 

新思路

有鉴于此，华南理工大学严克友等人采用对甲苯磺酰肼(PTSH)的配体演化 (LE) 策略来调控薄膜形成并消除无机窄带隙 (NBG) 钙钛矿中的深陷阱，从而成功开发2T IPTSC。因此，1.31eV CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE 器件的效率达到了创纪录的 17.41%。与 1.92eV CsPbI₂Br顶电池相结合，2T IPTSC 的效率高达 22.57%（经认证为 21.92%）。此外，IPTSC 经过精心设计，可在最大功率点 (MPP) 跟踪下提供出色的耐用性，分别在65℃下保持1510小时和85℃下保持800小时的初始效率80%。作者阐明了 LE 有意利用多种作用促进无机 NBG 钙钛矿生长，并期望该研究为开发高效稳定的 IPTSC 提供富有洞察力的指导。

技术方案：

1、表征了NBG CsPb_1-xSn_xI₃的光伏性能

通过采用PTSH配体演化策略，成功提升了CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE器件效率至17.41%，创无机NBG PSC效率新高。同时，也显著增强了器件的稳定性。    

2、表征了钙钛矿薄膜的结晶和微观结构

作者证实了LE策略有效提升了CsPb_0.4Sn_0.6I₃钙钛矿薄膜的结晶质量和取向性，增强了(101)和(202)晶体峰。

3、监控了LE过程，揭示了PTSH显著延缓了钙钛矿薄膜的结晶过程

PTSH延缓钙钛矿结晶，调控晶体取向，提高薄膜质量。DFT计算显示其与Pb²⁺/Sn²⁺配位牢固，加热后PTSH还原Sn⁴⁺为Sn²⁺，提升器件性能。

4、构建了2T IPTSC并表征了器件性能

作者构建了高效IPTSC，实现了22.57%的效率。通过优化NBG层厚度和应用ALD-SnO₂层，显著提高了稳定性，表现出优异的光热性能。

技术优势：

1、开发了配体演化(LE)过程，成功调控了薄膜形成

作者开发了一种从PTSH到PTSA的配体演化过程，这一过程为高质量Sn-Pb无机钙钛矿的制备提供了多功能性。通过这种LE策略，成功调控了薄膜形成并消除了无机窄带隙（NBG）钙钛矿中的深陷阱。

2、开发的2T PTSC获得了创纪录的效率和稳定性

作者率先开发了2T IPTSC，并将其与1.92eV带隙的CsPbI₂Br宽带隙（WBG）PSC集成，实现了22.57%的效率，这是迄今为止记录的无机NBG PSC的最高水平。此外，2T IPTSC展现出了卓越的光热稳定性。

技术细节

NBG CsPb_1-xSn_xI₃的光伏性能

作者通过采用对甲苯磺酰肼(PTSH)的配体演化(LE)策略，成功调控了无机窄带隙(NBG)钙钛矿薄膜的形成并消除了深陷阱，显著提高了太阳能电池的性能。优化后的CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE器件实现了17.41%的高效率，与1.92eV带隙的CsPbI₂Br顶电池结合，2T IPTSC效率高达22.57%。LE策略不仅提高了器件效率，还增强了稳定性，未封装器件在N₂手套箱中存放60天后，CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE和CsPb_0.4Sn_0.6I₃器件分别保持了93%和37%的初始效率。此外，CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE PSC展现出优异的光热稳定性，与CsPb_0.4Sn_0.6I₃相比，在65℃下的MPP跟踪测试中，1000小时后保持了83%的初始效率。这些结果表明，LE策略为开发高效稳定的无机NBG PSC提供了有效途径。    

图  LE 提高了无机 NBG PSC的性能

结晶和微观结构

通过XRD和GIWAXS分析，作者发现LE显著提升了CsPb_0.4Sn_0.6I₃钙钛矿的结晶质量和取向。LE处理后的薄膜展现出增强的(101)和(202)晶体峰，以及更尖锐的布拉格点，表明更好的结晶性能和垂直于基底的晶体排列。SEM图像显示，添加4 mg/mL PTSH的钙钛矿薄膜晶粒尺寸增大，无针孔，且横截面SEM显示柱状排列的钙钛矿晶粒，减少了垂直方向的晶粒边界。HRTEM图像进一步证实了LE基钙钛矿薄膜无针孔，而对照组薄膜表面有许多针孔。LE策略通过形成PTSA膜在钙钛矿晶粒上形成自组装单层，有效阻挡水分并保护晶体。这些结果表明，LE策略能有效调控钙钛矿薄膜的结晶，提高其取向性和质量。

图  LE 改善钙钛矿结晶和微观结构

LE过程监控

原位表征技术揭示了PTSH显著延缓了钙钛矿薄膜的结晶过程，并有效调控了钙钛矿薄膜的晶体取向，从而获得高质量的钙钛矿薄膜。DFT计算结果表明PTSH分子与Pb²⁺/Sn²⁺离子的配位比DMSO分子更牢固，有助于提高结晶质量和取向性。随着加热温度的升高，PTSH逐渐将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺，生成PTSA与未配位的Sn²⁺和Pb²⁺配位，质子核磁共振（¹H NMR）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱证实了PTSH与Pb²⁺/Sn²⁺离子之间的相互作用。此外，PTSH作为还原剂，将Sn⁴⁺还原为Sn²⁺，减少了薄膜中的Sn⁴⁺含量，提高了器件性能。    

图  监测 LE 的交互机制

2T IPTSC

作者成功构建了基于CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE（E_g=1.31eV）作为NBG子电池和CsPbI₂Br（E_g=1.92eV）作为WBG子电池的IPTSC，实现了22.57%的高效率。通过调节旋涂速度和前体溶液浓度，优化了NBG活性层厚度，提高了IPTSC效率。2T IPTSC在连续光照和高温工作下表现出良好的稳定性，但随着温度升高，性能衰减率增加。WBG子电池的光热稳定性优于NBG子电池，而NBG子电池的离子迁移是IPTSC性能下降的主要原因。在NBG钙钛矿薄膜上应用ALD-SnO₂层作为离子迁移阻挡层和ETL，不仅提高了稳定性，还在65℃和85℃下的MPP跟踪测试中保持了80%的初始效率，显示出比HPTSC更好的光热稳定性。优化LE策略有望进一步提升IPTSC的性能和稳定性。    

图  优化的2T IPTSC的PV和稳定性性能

展望

总之，本工作通过采用对甲苯磺酰肼(PTSH)的配体演化(LE)策略，成功调控了薄膜形成并消除了无机窄带隙(NBG)钙钛矿中的深陷阱，使得1.31eV CsPb_0.4Sn_0.6I₃:LE器件效率达到17.41%，创无机NBG PSC最高记录。同时，与1.92eV CsPbI₂Br顶电池结合的2T IPTSC效率高达22.57%，展现了卓越的光热稳定性。 

参考文献：

Duan, C., Zhang, K., Peng, Z. et al. Durable all inorganic perovskite tandem photovoltaics. Nature (2024).

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08432-7