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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

水的结构复杂性是生物、化学和物理中许多过程的关键。水的分子结构是动态的，分子间氢 (H) 键相互作用受电子电荷转移和核量子效应 (NQE) 的影响。

关键问题

然而，水分子之间氢键结构的识别主要存在以下问题：

1、水分子间复杂的相互作用和协同性对相互作用的确定提出了挑战

水分子参与不同数量的氢键，形成复杂的结构，一个氢键的结构会影响同一分子的其他氢键，氢键通过平移位移（氢键拉伸模式）表现出来，振动模式发生在接近热能的低频，很难检测到。

2、在确定H键结构的差异需要结合实验和理论，具有较高的复杂性

振动光谱由于频带宽且无特征，以及存在振动分子内和分子间耦合，这些信息很难解释。对于所有线性光谱，只有使用MD方法才能将单分子与相互作用分子效应区分开来。

新思路

有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院Sylvie Roke等人开发了一种基于对称性的相关振动光谱，可在自相关和互相关光谱中将相互作用的分子与不相互作用的分子分开，从而可以获得以前无法获取的信息。作者发现氢氧离子(OH⁻)向水的 H键网络捐赠了约8%以上的负电荷，而水合氢离子(H₃O⁺)从水的H键网络接受的负电荷减少了约4%。与水(H₂O)相比，氘化物(D₂O)的H键多约9%，酸性溶液比碱性溶液显示出更多的核量子效应（NQE）。

技术方案：

1、开发了能够分离相互作用和非相互作用的分子的相关振动光谱技术

作者开发的CVS技术通过非线性光散射分离分子间和分子内相互作用，直接量化氢键强度，揭示水结构变化和溶质影响。

2、揭示了溶剂化离子如何改变H键网络

本工作开发的CVS技术揭示了水溶液中离子和反离子对氢键网络的影响，区分了H⁺和OH⁻对水结构的作用，为理解水的性质提供了新视角。

3、量化了NQE对H键的影响

实验结果表明，核量子效应使水中氢键更强，影响其振动模式，尤其在酸性溶液中更显著，CVS技术能区分和量化这些效应。    

技术优势：

1、开发了能够区分相互作用和非相互作用的相关振动光谱（CVS）

作者开发了CVS新方法，能够在自相关和互相关光谱中区分相互作用分子和非相互作用分子。通过结合二次谐波和超拉曼散射以及非线性光散射的理论见解，CVS能够无模型地直接访问每种振动模式的分子相互作用。

2、实现了直接跟踪水中的H键和电荷转移

CVS技术能够直接跟踪水中的氢键，通过分析氢键拉伸和弯曲振动，解剖电荷转移和核量子效应（NQE），揭示了OH⁻在水的氢键网络中分配了更多的负电荷，而H₃O⁺接受的负电荷较少，以及D₂O的氢键比H₂O多，从而提供了对溶液中电荷转移和NQE影响的深入理解。

技术细节

分离相互作用和非相互作用的分子

本研究开发了相关振动光谱（CVS）技术，该技术基于非线性光散射和光谱学理论，通过分析散射角、偏振和对称选择规则，无模型地分离分子自相关（分子内相互作用）与互相关（分子间相互作用）。CVS能够访问整个频率范围的振动模式，对红外和拉曼活性模式均敏感，提供了平均单分子结构或分子间相互作用信息的单独光谱。通过访问低频氢键拉伸模式并利用额外的对称性选择规则，CVS量化了水中的电荷转移和核量子效应（NQE）。CVS方法将分子间耦合与其他类型的光谱信息分开，与计算机模拟红外光谱中采用的方法相同，为理解水和其他物质提供了新的途径，特别是在电子电荷转移和NQE的研究上。    

图  CVS：光谱分离分子间相互作用

电荷转移到碱性和酸性水溶液的H键网络

水的组成离子和反离子在水溶液中对水的结构和反应性有显著影响。CVS技术通过分析低频振动光谱，揭示了溶剂化离子如何改变H键网络。太赫兹和拉曼光谱显示了水的自相关和互相关模式的混合，以及反离子水振动的重叠。CVS技术能够选择性探测与H键拉伸模式相关的振动，区分了(H⁺)aq和(OH⁻)aq离子对H键网络的影响。实验发现，OH⁻在水的H键网络中分配了更多的负电荷，而H₃O⁺接受的负电荷较少。这些发现有助于理解离子如何影响水的H键网络，以及电荷转移和核量子效应在其中的作用。    

图  OH⁻-或H⁺-诱导电荷转移

量化NQE如何影响H键

核量子效应（NQE）导致O-H共价键延伸，使H原子在水分子间的氢键中更离域，从而影响水的氢键性质。NQE通过增强H键，使D₂O中的氢键比H₂O中的强10%，弯曲模式也显示出类似趋势。实验表明，与H₂O相比，D₂O中H键多9±0.3%，可能解释了频率偏移差异。酸性溶液中NQE更明显，导致电荷转移效率降低，氘核(D⁺)比质子(H⁺)表现出更大的NQE，影响氢键拉伸模式。碱性溶液中，电荷在多个水合壳上离域，NQE影响较小。CVS技术能够区分和量化这些效应，对理解水结构和反应性至关重要。    

图  量化NQE对H键强度的降低

展望

总之，CVS技术通过测量单独光谱区分分子间和分子内相互作用，无需模型拟合，可直接记录光谱。它能够访问对局部结构敏感的低频模式，揭示了酸性和碱性溶液中电子电荷转移的信息。CVS测量显示OH⁻向水的H键网络贡献了8%的负电荷，而H₃O⁺接收了4%的负电荷。氢氧离子在多个水合壳层上共享电荷，而质子仅与最近邻水分子共享。CVS还揭示了NQE对H键结合能和电荷转移的影响，有助于理解水结构变化和溶质变化。CVS不仅适用于水，还能提供液体相互作用、相变和晶体结构缺陷等信息。

参考文献：

MISCHA FLÓR, et al. Dissecting the hydrogen bond network of water: Charge transfer and nuclear quantum effects. Science, 2024, 386(6726).

DOI: 10.1126/science.ads4369

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads4369