物种传质操控了气体扩散电极的H₂O₂电合成选择性

第一作者：崔乐乐、陈斌、陈冬旭

通讯作者：景文珩、张正华

第一/通讯单位：清华大学深圳国际研究生院

论文DOI: https://doi.org/10.1039/D3GC01653F

成果简介

近日，清华大学深圳国际研究生院张正华团队和南京工业大学化工学院/衢州膜材料创新研究院景文珩团队合作在国际顶级期刊Nature Communications上发表了题为“Species mass transfer governs the selectivity of gas diffusion electrodes toward H₂O₂ electrosynthesis”的研究论文。H₂O₂电合成工艺近年来取得了长足的进步，一般认为阻碍该技术工业化实施的关键瓶颈在于2e⁻ ORR的耗气特性与O₂在水中固有的低溶解度间难以调和的矛盾。气体扩散电极（GDE）允许直接利用气态O₂并大大缩短气体递送距离被广泛认为是最适合2e⁻ ORR的电极架构平台。特别是对于那些具有仿生呼吸设计的GDE，其无需耗能的曝气设施的特点为进一步推进商业上可行的电解电堆铺平了道路。因此，设计筛选先进电催化剂将ORR选择性引导至所需的2e⁻路径，随后将其集成至GDE用于体相电解已成为H₂O₂电合成领域一个突出的研究范式。然而始终令人困惑的是，电催化剂和组装的GDE在体相电解过程中经常表现出H₂O₂选择性的巨大差异，这对电极材料的系统设计带来了重大挑战。该研究阐明了除电催化剂本征特性之外的关键物种（包括反应物和产物）的传质行为在决定电极尺度H₂O₂选择性方面的关键作用。这种规律在高反应速率（电流密度）条件下由于传输限制的加剧将变的更加显著。研究人员利用GDE的扩散相关参数（即润湿性和催化剂层厚度）作为探针因素，结合短期和长期电解以及原位电化学反射吸收成像和理论计算，系统研究了传质与传质行为控制的局部微环境对O₂和H₂O₂输运的影响。揭示了电极尺度上扩散控制的转化选择性的机制起源。该研究强调了对主流疏水GDE进行能够同步优化反应物和产物的传质行为的架构创新的必要性，为面向电合成的下一代GDE的研发指引了方向。

引 言

过氧化氢（H₂O₂）是世界上最重要的100种化学物质之一。鉴于电解可控性和设备模块化的优势，基于双电子氧还原反应（2e⁻ ORR）的H₂O₂电合成路线在一系列应用中证明了先进性，包括便携式空气消毒和面向消费者的污水净化等。阻碍该技术工业实施的关键瓶颈在于，2e⁻ ORR的水下气体消耗特性与O₂在水中固有的低溶解度之间的矛盾难以调和。气体扩散电极（GDE）允许直接利用气态原料并大大缩短气体输送长度，被广泛认为是最适合2e⁻ ORR的反应平台。特别是对于那些具有仿生呼吸设计的GDE，其消除高能耗曝气设施的能力为进一步实现商业上可行的电解电堆铺平了道路。鉴于这些考虑，以材料为中心筛选电催化剂将ORR选择性引导至所需的2e⁻途径，然后将其整合到GDE中用于体相电解最近已成为研究范式。

H₂O₂选择性的精准量化至关重要，通常取决于针对电催化剂和真实电极量身定制的不同测试方法。对于电催化剂，选择性可以通过从旋转环盘电极（RRDE）装置获得的ORR产物中H₂O₂的摩尔分数来确定。相反，对于真实电极，在体相电解中对应于H₂O₂生产的转移电荷百分比提供了选择性数据，即法拉第效率（FE）。理论上，本征性的RRDE选择性可能总是优于非本征性的FE，因为前者中没有考虑寄生的析氢和H₂O₂分解过程（阴极还原、体相歧化和阳极氧化）。然而，最近有报道指出，具有定制或优化界面/结构特性的2e⁻ ORR导向GDE存在违反直觉的现象。例如，基于炭黑（CB）GDE的界面疏水工程可以通过创造富氧微环境将FE显著提高到~100%，而CB的RRDE选择性仅为~80%。即使在开放空气供给的H₂O₂生产场景中，仅需对传统平面电催化剂薄膜进行空间结构上的非连续化调制，类似的电极FE远超RRDE选择性也可被实现。这些矛盾也引发了另一个重要议题，即催化剂和电极的选择性对电势的敏感性存在巨大差异。RRDE中证实的电催化剂在宽电位窗口内始终如一的优异选择性在真实电解操作时仅可在低电流密度条件下（几到几十mA cm⁻²）保持。在工业相关电流密度（> 100 mA cm⁻²）下操作时，O₂至H₂O₂转化的选择性通常会降低。以上矛盾突显了这样一个深刻的事实，即控制H₂O₂选择性的核心因素在催化剂尺度和电极尺度上可能存在巨大鸿沟。   

在2e⁻ ORR转化过程中除了重点关注的质子耦合电子转移外还涉及气体原料的传质-吸附、液体产物的脱附-扩散和水相向电极孔道内的渗透-润湿等一系列复杂的物种转移与相变过程。在实验研究关注的低操作电流密度条件下，由于界面处较低的电子通量以及迟缓的电子转移过程，具有不同过程速率和响应时间的气液传质与催化转化反应因此可以相互匹配，此时控制2e⁻ ORR性能的主导因素为原子尺度活性位的本征催化性能。然而，当切换至工业级大电流密度工况时，强电环境加速的电子转移过程不再匹配上述未优化的物质转移过程，致使此时目标反应电流密度的增长很大程度上与电催化剂薄层介尺度空间结构操纵的传质行为有关。可参考的CO₂还原反应（CO₂RR）领域中的几个相关迹象很好地说明了这一猜想。例如，GDE的润湿性、催化剂负载量和离聚物含量的可控定制能够微调多碳产物分布模式，甚至可以引起催化剂层（CL）内产物选择性的空间变化。这些变化源于反应物传质波动所定义的局部浓度梯度。然而不幸的是，对2e⁻ ORR转化中扩散依赖的表观选择性的机理见解仍然没有得到充分讨论，也知之甚少。特别是产物侧H₂O₂与多碳化合物相比化学不稳定性的背景下，这进一步掩盖了以上提及的相互作用使其更加难以捉摸。

本研究阐明了动力学相关物种（包括反应物和产物）的传输行为可以在体相电解过程中操纵电极FE，特别是对于在此作为模型研究的扩散受限的开放空气进料系统。这种效应与电催化剂的本征反应性无关，并且在反应速率超过扩散速率的工业相关电流密度条件下运行时往往会变得更加显著。使用商用CB作为电催化剂进行研究，并采用可以有效定制物种传输行为的GDE的界面/结构特性（润湿性和CL厚度）作为探针因素。通过结合短期/长期电解、电化学原位反射吸收成像和理论计算，本研究全面揭示了电极尺度上扩散依赖的H₂O₂选择性的机制来源。    

图文导读

图1. 润湿性控制的双氧水生产过程

为了调节催化剂层的润湿性，两种类型的聚合物（全氟磺酸离子聚合物（Nafion）和聚四氟乙烯（PTFE））被选择用于浆料中的粘合剂，前者同时含有亲水（–SO₃⁻）和疏水（–CF₂）基团，后者仅含有疏水（–CF₂）基团。性能比较表明，尽管使用相同的电催化剂，CB/Nafion-thin的FE始终略低于CB/PTFE-thin。当电流密度超过30mA cm⁻²时，与CB/PTFE-thin相比，CB/Nafion-thin的FE下降更明显。尤其是在工业相关的电解条件下（>100mA cm⁻²），CB/PTFE-thin的FE可比CB/Nafion-thin高出72.7%。这些事实表明发生了可以调节电极选择性的与电催化剂性质无关的事件。

图2. 物种输运调节电极的选择性

开发了一种电化学原位反射-吸收成像系统，可以通过监测光吸收强度的变化来追踪电极表面产生的目标物质浓度的时空演变。选择草酸钛钾作为H₂O₂的指示剂进行了体相电解，并绘制了不同电流密度下CB/Nafion-thin和CB/PTFE-thin表面的瞬时H₂O₂浓度分布。观察到CB/Nafion-thin和CB/PTFE-thin表面的平均H₂O₂生成速率随电流密度的变化趋势严格对应于在本体溶液中检测到的浓度趋势（图 1g）。例如，100mA cm⁻²时CB/Nafion-thin表面上的H₂O₂生成率确实低于30和50 mA cm⁻²时的生成率。这表明，在≥100mA cm⁻² 时，CB/Nafion-thin亲水性催化剂层内产生的H₂O₂在迁移到体相溶液（而不是从本体溶液返回阴极）的过程中同时经历了严重的还原分解。因此，产物H₂O₂的有利扩散与反应物O₂的有利扩散同等关键，尤其是对于三相界面位于电催化剂层内部的亲水GDE。

图3.传质依赖的电极选择性对催化剂层厚度的敏感性

电催化剂层厚度也会显著影响物种传输行为，因此本研究将其用作另一种研究探针，通过改变CB负载来检查其对扩散依赖的电极FE的敏感性。进行了更长时间的250小时连续电解，CB/PTFE-thick呈现出明显的衰减趋势，其FE从第一个循环的96.1%单调下降到连续运行250小时后的36.9%。有趣的是，CB/PTFE-thin显示了相对稳定的H₂O₂生产，但在电解后期的几个小时内迅速失效，这可能是由于在其面向空气的一侧引发的严重HER导致GDL突然完全润湿。

图4. 电润湿诱导的反应微环境及物种迁移行为演化

在电解开始时，CL-电解质界面处的CB暴露于由疏水性产生的富含O₂和缺乏H₂O的微环境中，因此，在这种具有最佳气/液平衡的活性三相边界处，可以促进H₂O₂产物的合成和逃逸。然而，随着电解的进行，固液边界会向CL深处迁移，此时O₂和H₂O₂的传质受限将同时发生。这种扩散限制意味着H₂O₂在CL湿润区域的停留时间延长，其中O₂的缺乏以及丰富的电子和质子将增加H₂O₂还原反应的可能性。对于CL较厚的GDE，这种不利影响将变得更加明显。这些分析也为设计具有适配2e⁻ ORR特性的理想架构的GDE配置提供了灵感。简而言之，CL应向超薄方向发展，最好是具有最佳材料利用率的单层电催化剂的极端情况。此时，即使遇到严重的电润湿，CL的整个结构也可以始终表现出与露天进料的最高接近度，这意味着H₂O₂的生产过程不再受气体传质的限制。更有趣的是，不希望的H₂O₂还原过程也得到了极大的抑制，因为产生的H₂O₂可以直接扩散到本体溶液中，而不会穿过有利于H₂O₂还原的高电子/质子区域。然而，尽管有这些吸引人的优势，但这种配置同时对GDL的防水性能构成了重大挑战，特别是在工业相关的苛刻电解条件下。    

图5. 扩散行为控制电极选择性的分子机制解析

使用相同的原位反射吸收成像系统实时监测和比较亲水性和疏水性GDE界面处的局部碱化。由于疏水性引起的本体和局部电解质之间的接触不足，CB/PTFE-thin表面产生的OH⁻浓度比CB/Nafion-thin高2.5倍。AIMD结果表明，产生的OH⁻可以通过静电相互作用强烈排斥局部HO₂⁻，从而显著降低其进一步解离为H₂O的可能性。密度泛函理论计算所示，O₂在活性位点的吸附在热力学上优先于HO₂⁻。这种优先吸附，以及疏水性赋予的强大的O₂捕获能力，允许O₂反应物在产物漂移后迅速重新填充到暴露的活性中心，从而促进关键中间体（*O₂、*OOH和*H₂O₂）的形成和稳定。原位ATR-SEIRAS分析为这一推测提供了可靠的证据。这种有利的反应微环境可以大大提高反应位点的利用效率和周转频率，解释了电极FE在超过特定电流密度阈值之前高于电催化剂CB的固有选择性，特别是在疏水情况下（图1g）。    

小结

本研究强调了关键物种（反应物和产物）的传质行为在控制开放空气供给式H₂O₂电合成电极选择性方面的关键作用。利用润湿性和CL厚度作为探针因素，发现疏水性引起的有效气相扩散可以迅速补充界面处消耗的O₂，与电子通量匹配，从而促进相对稳定的H₂O₂产生。在产物侧，疏水性可形成有利的局部碱性微环境，通过静电排斥及时转移形成的H₂O₂。这不仅减轻了H₂O₂过度还原的风险，而且促进了反应平衡的正向转变，实现了甚至超过电催化剂本征选择性的电极法拉第效率。本研究还证明，当电润湿驱动的液体渗透到疏水区域时，反应物和产物的这种有益输运将受到严重破坏，导致表观选择性持续下降，特别是对于那些具有较厚CL的GDE。因此，未来的研究应集中在具有持续最佳O₂和H₂O₂传质的疏水性GDE的架构创新上，旨在实现超高速率（每平方厘米数安培）的稳健H₂O₂生产过程，并推动2e⁻ ORR的商业化。

第一作者：

崔乐乐，清华大学，深圳国际研究生院，博士后（已出站）。研究方向为面向电化学物质转化技术的电极材料设计、电化学膜反应器件组装及其在化工/环境领域中的应用。以第一/共一作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science、ACS Catalysis和Water Research等国际TOP期刊上发表SCI论文十余篇，主持/参与国家自然科学基金青年项目、江苏双良环境企业项目与国家自然科学基金面上项目等三项，授权国内发明专利两项。

陈斌，南京工业大学/苏州实验室联合培养博士生，衢州膜材料创新研究院膜过程装备研究所骨干，极清科技（衢州）有限公司总经理。研究方向为过氧化氢电合成技术研发、水环境治理与修复、水生态修复等。以第一/合作作者在Nature Communications、Energy & Environmental Science等期刊发表SCI论文十余篇，授权国内发明专利八项。主持/参与“南孔精英”、江苏省双碳重点研发计划课题等科研项目共五项。

陈冬旭，清华大学深圳国际研究生院，材料与化工专业硕士生，研究方向为光学检测技术开发及其在电催化中的应用。以第一作者在Nature Communications发表SCI论文一篇。

通讯作者：

景文珩，南京工业大学，化工学院，教授，博士生导师，特种分离膜国家产业创新联盟秘书长，极清科技（衢州）有限公司董事长，江苏双良环境科技有限公司科技副总经理，衢州膜材料创新研究院膜过程装备研究所所长。景文珩教授团队始终聚焦膜材料与过程强化研究，主持承担国家自然科学基金项目、国家重点研发计划课题、江苏省双碳重点研发计划课题等10多项国家、省部级项目；参编陶瓷膜装备（GB/T 37795-2019）国家标准1件；发表SCI期刊论文90余篇；申请发明专利26件，授权19件；获得包括国家科技进步二等奖在内的省部级以上奖项8项。近5年，发表SCI论文近40篇，其中一区论文20篇；授权中国发明专利9件，国际专利1件。获得教育部技术发明二等奖（2022年）、中国膜工业协会科学技术奖一等奖（2024年）和中国膜工业协会科技进步一等奖（2020年）。

Email: jingwh@njtech.edu.cn

张正华，清华大学，深圳国际研究生院，环境与生态研究院副院长，国际先进材料协会会士，全球前2%顶尖科学家，澳大利亚昆士兰科技大学兼职教授，深圳市“鹏城孔雀计划”特聘教授，广东省杰出青年基金获得者，广东特支计划青年拔尖人才，当选MIT Technology Review (麻省理工科技评论）的封面人物，2022年Cell Press中国最佳论文获得者，获2024年国家环境保护科学技术二等奖, 被国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A评为2021 年度国际新锐科学家，2023年清华大学SIGS最佳产学研个人贡献奖。博士和博士后期间师从美国工程院院士来自澳大利亚新南威尔士大学 (The University of New South Wales)的T. David Waite教授，获得环境工程博士学位及Australian Postgraduate Award。浙江大学高分子化学与物理方向毕业。任SCI期刊Frontiers in Environmental Chemistry副主编，SCI期刊Frontiers of Environmental Science & Engineering青年编委，Processes编委，SCI期刊Separations编委，中国工业节能与清洁生产协会节水与水处理分会专家委员会委员，中国海水淡化与水再利用学会青年专家委员会委员，青岛国际水大会专家委员会委员等。

迄今在环境领域主流期刊发表SCI一区论文105余篇，其中近5年以唯一通讯作者在Nature Communications (亮点论文, 3篇)，Energy & Environmental Science, ACS Catalysis，Chem Catalysis，Water Research, Green Chemistry, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Membrane Science等发表SCI一区论文74篇；并参编Elsevier/Springer英文专著3部；以第一发明人申请专利15项，其中授权10项国内和国际发明专利；主持和参与科研项目共33项，其中主持26项，包括国家自然科学基金、广东省杰出青年基金、澳大利亚Linkage重大基础研究项目等。参编行业标准1项。同时也是Nature Water, Nature Communications, PNAS, Chemical Review, Advanced Materials, Environmental Science & Technology, Water Research等权威期刊的审稿人。            

Email: zhenghua.zhang@sz.tsinghua.edu.cn