1.北京大学JACS：酸性分子筛诱导水分子形成水合氢离子H3O+分子筛是微孔硅铝晶体，分子筛广泛应用于从生物、化石原料转化为清洁可持续能源载体和化学品。有鉴于此，北京大学刘海超教授、加州大学伯克利分校Enrique Iglesia教授等报道分子筛通过作为弱多质子酸的重要作用，而且能够促进液态水的骨架外H3O+分子解离。1）对H3O+的解离程度取决于H3O+的共轭骨架阴离子所需要的能量，因为解离程度增加导致晶体之间的电荷密度提高产生排斥相互作用，因此质子发生脱附。
2）通过考虑了分子筛浓度、Al原子密度、骨架结构等因素的静电排斥模型，能够准确的描述溶液H3O+的解离程度。通过最广泛的生物聚合物纤维素的水解反应作为模型反应，这项研究展示分子筛催化剂只能以与水相浓度严格的比例的反应速率在晶体外产生H3O+，但是骨架结构或者Al原子含量不同都不影响产生较小的纤维素低聚物。 研究结果和机理解析实现了将溶液体系的固态酸、液态酸之间搭建桥梁，而且给出了固体酸催化反应物难以持久以及反应物无法进入孔隙内。Yue Liu, Chen Luo, Shuai Wang, Enrique Iglesia*, and Haichao Liu*, Acid Catalysis Mediated by Aqueous Hydronium Ions Formed by Contacting Zeolite Crystals with Liquid Water, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11705https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c117052.南京航空航天大学JACS：Lewis酸调控界面水分子结构促进PEMWE电解水性能催化剂-电解液界面在质子交换膜电解水器件（PEMWE）中起到关键的作用，但是改善界面氢键同时促进催化活性和稳定性仍然是个巨大挑战。有鉴于此，南京航空航天大学彭生杰教授等报道一种新颖的催化剂设计策略，这种催化剂设计策略基于硬-软酸-碱概念设计催化剂，将较硬的Lewis酸（ZrO2、TiO2、HfO2）调节界面氢键结构，增强RuO2的酸性OER催化活性。1）机理研究结果表明，Lewis酸导致严格的氢键网络变成自由状态的水分子，增强界面水分子被RuO2表面捕获，连续的对催化活性位点提供水分子。相互连接的氢键网络促进质子快速输送，降低催化剂表面的酸性，阻碍催化剂的结构腐蚀，显著改善催化剂的长期稳定性。 2）通过水分子提供和脱质子的串联过程改变了传统Ru催化剂的水分子解离路径，并且展示了广泛应用的前景。ZrO2-RuO2催化剂的过电势显著降低至170mV，而且具有优异的稳定性，在酸性OER电催化反应中，在10mA cm-2电流密度连续1800h稳定，而且在PEMWE器件中能够在2A cm-2电流密度稳定工作100h，性能超过了大多数Ru/Ir催化剂。 Liming Deng, Hongjun Chen, Sung-Fu Hung, Ying Zhang, Hanzhi Yu, Han-Yi Chen, Linlin Li, and Shengjie Peng*, Lewis Acid-Mediated Interfacial Water Supply for Sustainable Proton Exchange Membrane Water Electrolysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14529https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c145293.南方科技大学JACS：Co2双原子打破ORR反应标度关系局限碱性条件4e- ORR反应是开发非贵金属氢能源电池技术的关键，但是ORR反应动力学通常受限于标度关系，其中*OOH吸附能与*OH有关，而且数值与最佳值之间存在恒定的差值。有鉴于此，南方科技大学顾均副教授、李磊副教授等报道合成了一种结构确定的双核Co2复合物，并且将这种双核Co2吸附在炭黑表面，在碱性电解液中达到创纪录的半波电位（0.972V），对应于0.257V过电势。 1）DFT理论计算模拟和原位FTIR光谱表征表明双原子位点能够通过双齿配位方式稳定*OOH中间体，降低*OOH和*OH之间的能量差值。由于更小的能量差，构筑的火山图具有更高的ORR催化活性峰值。在Co双原子位点的双齿吸附*OOH结构降低O-O化学键，促进4e- ORR反应的发生。 2）通过调节*OOH在双原子位点的吸附结构，能够影响标度关系，显著增强ORR电催化性能。Qidi Sun, Xian Yue, Linke Yu, Fu-Zhi Li, Yiwei Zheng, Meng-Ting Liu, Jian-Zhao Peng, Xile Hu, Hao Ming Chen, Lei Li*, and Jun Gu*, Well-Defined Co2 Dual-Atom Catalyst Breaks Scaling Relations of Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c12705https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c127054. 大连理工大学JACS：可降解的压电中空ZnO异质结构用于实现声动力治疗和促死亡自噬压电材料可在外力刺激下产生电荷和活性氧（ROS），以实现超声诱导的声动力治疗（SDT）。然而，压电性能差、电子-空穴复合速度快以及生物毒性等缺点仍会极大地限制压电材料的治疗效果。有鉴于此，大连理工大学杜健军教授和樊江莉教授采用一步法合成了中空氧化锌（HZnO）纳米球。HZnO具有的中空结构有利于其在超声机械力刺激下发生变形，从而能够提高压电常数。1）随后，实验将黑磷量子点（BPQDs）和精氨酸-甘氨酸-天冬氨酸肽(RGD)-聚乙二醇（PEG）与HZnO进行结合，以通过构建异质结的策略进一步增强压电效应，并实现肿瘤靶向。在治疗过程中，HZnO-BPQDs-PEG可在酸性肿瘤微环境中发生降解，释放Zn2+和PO43−离子，诱导促死亡自噬。2）SDT产生的ROS也能够加速癌细胞的自噬，并促进癌细胞铁死亡。实验结果表明，HZnO-BPQDs-PEG具有较强的压电SDT效应，可有效诱导癌细胞自噬。综上所述，该研究能够为设计用于肿瘤治疗的压电材料提供新的思路。 Lihan Cai. et al. Degradable and Piezoelectric Hollow ZnO Heterostructures for Sonodynamic Therapy and Pro-Death Autophagy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14489https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c144895.复旦大学Angew：BiVO4@Au限制界面OH促进光催化CH4合成乙醇光催化CH4氧化制备乙醇高选择性受到人们的关注，但是具有非常大的挑战，在温和条件活化惰性C-H化学键需要强反应活性的氧物种，比如·OH，但是这些氧化物中间体促进快速生成C1产物，而不是通过动力学缓慢的C-C偶联反应生成乙醇。有鉴于此，复旦大学郑耿峰教授等报道开发了一种表面修饰Au纳米粒子的BiVO4光催化剂，在CH4光催化反应合成乙醇。 1）Au纳米粒子修饰BiVO4能够促进光生·OH活化CH4生成·CH3，而且能够通过原位消耗·OH避免这些·OH进一步将·CH3转化，因此增强体系中的·CH3/·OH比例，促进C-C偶联反应生成乙醇。 2）通过催化剂表面修饰一层气体扩散层，能够进一步提高·CH3/·OH的比例，提高乙醇选择性和生成产物的反应速率。在温和的反应条件，没有加入光敏剂或者牺牲试剂，BiVO4@Au光催化剂实现了优异的CH4转化为乙醇产率和选择性，产率达到680μmol g-1 h-1，选择性达到86%，稳定工作时间达到>100h，这个性能超过了大多数相关报道的结果。这项研究展示了原位生成·OH以及调控·OH浓度促进光催化CH4转化的策略，有助于光催化CH4转化为多碳产物。Quan Zhang, Chao Yang, Yangshen Chen, Yaqin Yan, Miao Kan, Huining Wang, Ximeng Lv, Qing Han, Gengfeng Zheng, Efficient Photocatalytic CH4-to-Ethanol Conversion by Limiting Interfacial Hydroxyl Radicals Using Gold Nanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419282https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024192826.南京大学Angew：Zn5-NiS4双位点的氧化还原MOF实现高效电催化还原硝酸盐合成氨电催化还原硝酸盐合成氨是具有前景的技术，有助于解决环境污染，且有助于可持续的能源转化。有鉴于此，南京大学左景林教授、丁梦宁教授、马晶教授等基于Zn5-NiS4双位点的高效串联催化反应机理，将Zn5-NiS4双位点组装在具有氧化还原活性的MOF内，能够促进硝酸盐还原为亚硝酸盐、亚硝酸盐还原为氨的反应动力学。1）Zn5簇能够吸附NO3-，并且将NO3-选择性还原为NO2-，[NiS4]起到铁氧还蛋白（ferredoxin）类似的功能，将NO2-还原为NH3。基于这种设计，使用氧化还原活性[Ni(C2S2(TPCOOH)2)2]配体构筑Zn5-NiS4TP MOF双金属MOF。
Zn5-NiS4TP MOF在中性电解液的最大合成氨产量达到23650.63μg h-1 mg-1，法拉第效率达到92.57%。2）作为对比，分别合成了其他双位点的MOF，Mn5-NiS4TP、Cd2-NiS4TP，以及Zn-TTFTB、Zn-NiS4Ph、以及其他含Zn5簇的MOF，研究电催化还原硝酸盐的性能。研究结果表明-噻吩基代替-苯基能够增加S杂原子的含量，改善导电性，促进电子转移。DFT理论计算验证了实验结果。Zedong Zhang, Yang Lv, Yuming Gu, Xiaocheng Zhou, Bailin Tian, Anqi Zhang, Zhimei Yang, Shizheng Chen, Jing Ma, Mengning Ding, Jing-Lin Zuo, Dual Zn5-NiS4 Sites in a Redox-Active Metal-Organic Framework Enables Efficient Cascade Catalysis for Nitrate-to-ammonia Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202418272https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024182727.中南大学Angew：调控氧的演变增强层状钠电池稳定性高电压的氧元素氧化还原有可能实现高能量密度阴极电池的突破，但是目前氧元素氧化还原面临的挑战包括氧原子容易损失和电池循环过程的性能快速衰减等问题，虽然相关研究非常多但是这些问题仍然难以解决。有鉴于此，美国阿贡国家实验室Khalil Amine、中南大学纪效波教授、TongChao Liu、梁超平副教授等报道基于理论计算，提出了熵增驱动的多浓度策略，增强较高脱钠态的电子结构无序ESD（electronic structure disorder），阻碍氧迁移，并且控制氧的活性。1）通过增强无序结构改善晶格氧的氧化还原电化学可逆，因此抑制P-O结构演变，构筑稳定的TMO6八面体结构，这得到XAS表征结果的支持。通过深入分析不同熵结构（configuration entropy）的Na层状电极，发现阳离子无序结构导致产生高熵状态，影响阳离子氧化还原，显著的限制形成有害O′3晶相。2）这种结构电池能够在高达4.4V Na+/Na进行稳定的循环，在1C倍率工作100圈后容量仍保留90.1%，在2C倍率工作300圈后容量仍达到76.1%。这种控制ESD得到的氧弹性氧化还原拓展了熵工程的区间，为开发高能量常循环寿命的稳定电池提供帮助。 Haoji Wang, Jinqiang Gao, Yu Mei, Lianshan Ni, Yi He, Ningyun Hong, Jiangnan Huang, Wentao Deng, Guoqiang Zou, Hongshuai Hou, Chaoping Liang, Tongchao Liu, Xiaobo Ji, Khalil Amine, Halting Oxygen Evolution to Achieve Long Cycle Life in Sodium Layered Cathodes, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418605https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024186058.Angew：设计增强共轭的酚醛树脂光催化合成H2O2开发高效聚合物光催化剂合成H2O2受到广泛关注，但是由于聚合物光催化剂的非均一分子结构以及缓慢的反应路线导致低反应效率。有鉴于此，萨里大学/内蒙古大学刘健研究员、安徽农业大学叶盛教授等报道使用含硫的酚醛树脂，并且通过调节共轭结构促进光催化合成H2O2。1）由于硫原子取代酚醛树脂的亚甲基，改善材料的共轭性质，导致产生内电场。这有效的增强电荷分离，使得载流子能够更加迅速的与载体反应。通过原位表征和理论计算，作者揭示了硫原子能够调控酚醛树脂的反应路线，能够通过非自由基过程产生光催化合成H2O2的双重路线。 2）含硫原子的树脂光催化剂在光催化制备H2O2实现1.4%的优异的太阳能转化为化学能的效率，这超过了大多数报道的体系，而且在自然光照射下的大规模设备能够产生25mmol m-2 H2O2。这项工作展示了一种非常有效的策略将光生电子-空穴分离，实现优异的人工光合成效率。Chen Zhao, Haitao Li, Yanfeng Yin, Wenming Tian, Xiaodan Yan, Jinlu He, Zhian Chen, Sheng Ye, Jian Liu, Non-Radical Mediated Photocatalytic H2O2 Synthesis in Conjugate-Enhanced Phenolic Resins with Ultrafast Charge Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202420895https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202420895
