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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

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研究背景

材料的功能性由其成分和微观结构决定，即晶粒、晶界和其中缺陷的分布和取向。因此，应用驱动的材料制造需要了解材料的底层结构和成分（通常在纳米级），以及它们与功能的联系。这在许多领域都非常重要，包括催化、能量存储和转换和永磁体。

关键问题

然而，材料微观结构的表征主要存在以下问题：

1、对材料内部缺陷的精确识别和分析仍存在挑战

尽管可以实现纳米级的成分映射，但表征晶体缺陷的分布、类型和拓扑结构及其在外部刺激下的动态行为仍然是一个艰巨的任务。这涉及到对材料内部缺陷的精确识别和分析，这对于理解材料的宏观性能至关重要。

2、扩展体积的3D取向图的获取通常需要破坏样品结构 

到目前为止，描绘晶粒分布、取向和缺陷存在的表征技术仅限于表面研究、几百纳米的空间分辨率或约100纳米厚度的系统，因此需要破坏性样品制备进行测量，无法研究系统代表性体积或在操作条件下研究材料。

新思路

有鉴于此，苏黎世联邦理工学院Andreas Apseros, Valerio Scagnoli及马普固体化学物理研究所Claire Donnelly等人介绍了X射线线性二向色取向断层扫描 (XL-DOT)，这是一种定量、非侵入性技术，可用于在三维空间中对扩展多晶和非晶材料进行晶内和晶间表征。作者对五氧化二钒 (V₂O₅) 多晶样品进行了详细表征，五氧化二钒是生产硫酸的关键催化剂，以73纳米的空间分辨率确定整个多晶样品的纳米级成分、微观结构和晶体取向。作者识别和表征晶粒以及扭曲、倾斜和孪晶界，进一步观察到由于体积晶体缺陷的存在而产生的拓扑缺陷和消失。该方法的非破坏性和光谱性质为功能材料（包括能量、机械和量子材料）的化学和微观结构研究提供了新的机会。

技术方案：

1、简述了本文的实验方法

作者利用XL-DOT技术使V₂O₅晶体c轴3D取向和缺陷分析成为可能，通过多轴探头投影和X射线二向色性，实现纳米级分辨率的微观结构成像。    

2、利用XL-DOT方法进行成分分析和定向断层扫描

作者通过非共振断层扫描图揭示V₂O₅中不同材料，XL-DOT技术区分单晶和多晶体积，高分辨率c轴取向图检测晶粒边界，分析晶粒尺寸和形状相关性。

3、利用3D c轴取向图能精确识别晶体缺陷

作者利用3D c轴取向图精准识别V₂O₅晶体缺陷，包括孪晶、扭曲和倾斜晶界，揭示了晶体取向的复杂结构。

4、利用XL-DOT技术还发现了拓扑缺陷

作者利用XL-DOT技术揭示了V₂O₅中的拓扑缺陷，如彗星和三叶草缺陷，展现了缺陷的动态演变和相互作用。

技术优势：

1、开发了可以实现无损原位成像的XL-DOT技术

作者利用XL-DOT技术，能够对多晶V₂O₅中的纳米级晶粒、晶界和拓扑缺陷进行3D映射。通过获取不同样品取向下的高空间分辨率同步加速器X射线叠层投影，并结合定制的重建算法，实现了以纳米级空间分辨率恢复材料的3D成分和取向图，这是对材料微观结构进行无损原位成像的关键进步。

2、实现了纳米尺度下的3D定量表征

本文开发的技术能够对扩展多晶和非晶材料进行3D定量、非侵入性和同时进行的晶内和晶间表征。这种在纳米尺度上对材料进行详细绘制的能力允许研究人员在纳米尺度上详细绘制晶粒结构，这对化学工业中催化剂的研究至关重要。

技术细节

实验方法    

通过执行XL-DOT技术，作者成功确定了多晶V₂O₅样品中晶体c轴的3D局部取向，揭示了晶粒取向和缺陷。实验装置通过围绕多个断层旋转轴获取对分量敏感的探头投影，以描述晶体取向的三个分量。利用X射线线性二向色性，依赖于入射X射线束偏振与晶体c轴间的相对角度，调整X射线能量至V K边前边缘，研究V₂O₅的局部微观结构。通过叠层衍射成像技术捕获相位投影，检测到较弱的线性二向色信号，并对280个相位投影进行高精度对准和3D重建，生成c轴取向断层图像，分辨率达到73nm。此外，通过将X射线能量调节至5.4keV，获得了无二向色性贡献的高分辨率电子密度断层图像，用于局部成分分析，空间分辨率为44nm。这些技术的进步为材料微观结构的无损原位成像提供了重要工具。

图  XL-DOT实验装置

成分分析和定向断层扫描

非共振断层扫描图提供了样品电子密度的高分辨率映射，揭示了V₂O₅固体区域及空气和聚苯乙烯的纳米多孔区域。XL-DOT技术获得的3D c轴取向图展示了复杂的晶体结构，能够区分单晶和多晶体积，并识别出具有不同晶体取向的晶粒。高分辨率的c轴取向图还使检测与低至10°角度失配相关的晶粒边界成为可能，从而分割具有不同晶体取向的晶粒。晶粒尺寸和形状之间的相关性分析显示，较大的晶粒更细长，而较小的晶粒更球形，这些信息对于理解和优化材料性能至关重要。    

图  使用XL-DOT在纳米尺度上对材料的成分和微观结构进行3D映射

晶体缺陷    

3D c轴取向图能精确识别晶体缺陷，包括晶粒边界和纹理。它不仅能区分平面晶间和晶粒内晶体缺陷，还能绘制晶粒内倾斜、扭曲和孪晶晶界的局部结构。例如，通过分析V₂O₅样品，研究人员能够识别出孪生缺陷，其中c轴与晶界呈约40°角，显示镜像对称性。此外，还观察到多晶区域中晶体取向的突然变化，包括扭曲晶界和倾斜晶界，这些边界与高旋转角度相关。

图  使用XL-DOT检测晶体缺陷

拓扑缺陷

XL-DOT技术不仅揭示了晶粒取向，还发现了拓扑缺陷，如彗星和三叶草缺陷，这些缺陷在向列相和生物系统中也有发现。这些缺陷与局部拓扑电荷+1/2和−1/2相关，且必须成对产生或湮灭以保持整体拓扑电荷。XL-DOT通过观察晶体体积缺陷附近的拓扑缺陷空间演变，揭示了这些缺陷的动态行为，类似于液晶、生物系统和磁体中观察到的拓扑缺陷动力学。结构体积缺陷在拓扑缺陷演变中起着关键作用，由于它们是受限体积缺陷，不提供无限边界，因此系统的整体拓扑得以保存。    

图  晶体体积和拓扑缺陷

展望

总之，XL-DOT技术的发展实现了对多晶V₂O₅柱中纳米级晶粒、晶界和拓扑缺陷的3D映射，能够无损地揭示孪晶、晶界等微观结构。这一技术弥补了高空间分辨率成像与大样品低分辨率成像之间的差距，适用于多种材料，包括非立方晶体、磁性和非晶态材料。XL-DOT通过线性二向色性检查材料的短程有序，为材料微观结构的原位映射提供了新途径，有望在材料合成和外部刺激响应中探索微观结构演变，对改进社会相关行业中的设备具有重要意义。随着第四代同步辐射源的发展，XL-DOT的测量速度和空间分辨率将得到进一步提升。  

参考文献：

Apseros, A., Scagnoli, V., Holler, M. et al. X-ray linear dichroic tomography of crystallographic and topological defects. Nature 636, 354–360 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-08233-y