1.大连理工大学Angew：超临界乙烷制备抗高压丙烷-丙烯分离ZIF-8膜ZIF-8膜在工业分离C3H8/C3H6具有应用前景，但是如何制备耐压力的ZIF-8膜仍然是个巨大挑战。有鉴于此，大连理工大学化工学院刘毅教授、银建中教授等报道使用超临界乙烷（scC2H6，supercritical ethane）作为反应介质，制备抗压ZIF-8膜。1）在中性有机环境体系生长的ZIF-8膜具有比scCO2生长ZIF-8膜更好的完整性。气体透过实验结果表明ZIF-8膜具有优异的C3H6/C3H8选择性（172.1），C3H6透过达到5.9×10-9mol m-2 s-1 Pa-1。特别指出的是，当C3H6的流量为~1.6×10-3mol m-2 s-1，且操作压力为6bar，C3H6/C3H8的选择性仍保持~150，这个选择性明显比scCO2体系得到的选择性不同。2）由于零污染排放的优势以及完全的配体恢复的优势，这项技术为可持续制备实用性的抗压ZIF-8膜用于制备高纯度C3H6提供帮助。 Kunpeng Yu, Taotao Ji, Mingming Wu, Sixing Chen, Yunlei Gao, Jiahui Yan, Shengyan Meng, Wenjing Hu, Xiao Fan, Wenwen Dong, Jianzhong Yin, Yi Liu, Supercritical Ethane Processing of ZIF-8 Membranes towards Pressure-Resistant C3H6/C3H8 Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422709https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024227092.清华大学&湖北师范大学Angew：调节氢溢流实现苯酚选择性还原为环己酮苯酚的选择性电催化加氢反应是符合可持续发展的环己酮制备方法，环己酮是非常重要的聚合物合成原料。但是如何在苯酚电催化加氢制备环己酮的反应中得到高选择性和高法拉第效率仍然是个巨大挑战，这是因为环己酮容易过度加氢生成环己醇，而且存在竞争性HER反应。有鉴于此，清华大学段昊泓副教授、湖北师范大学朱玉荃博士等报道通过利用氢溢流效应实现调节吸附氢（Hads），在锐钛矿相TiO2载体担载Pt催化剂中，将吸附氢从Pt表面迁移到TiO2表面。在苯酚的电催化选择性加氢反应中，环己酮的选择性达到94 %，法拉第效率达到63 %。比以往报道的性能更好。 1）电化学循环伏安（CV）测试和电化学Raman光谱表征结果验证了Hads从Pt迁移到TiO2。作者认为，TiO2导致氢溢流效应促进Pt催化剂表面的Hads较少，因此阻碍了环己酮的过度加氢以及HER副反应。通过调节TiO2实现控制氢溢流的强度和环己酮的选择性，研究发现其他可还原金属氧化物载体（金红石TiO2、CeO2、WO3）上同样具有这种现象。 2）这项工作展示了电催化反应调节加氢选择性的有效策略，这种策略利用热催化广泛应用的氢溢流效应实现调节电催化加氢反应选择性。Yuanbo Liu, Kaiyue Ji, Xi Wang, Qiujin Shi, An-Zhen Li, Zhuoqun Yin, Yu-Quan Zhu, Haohong Duan, Modulating the Coverage of Adsorbed Hydrogen via Hydrogen Spillover Enables Selective Electrocatalytic Hydrogenation of Phenol to Cyclohexanone, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419178https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024191783.西北大学&三峡大学Angew：多重连锁实现MOF孔内隔板增强C2H2分离将乙炔（C2H2）从CO2和乙烯（C2H4）中高效率的分离对于石油化工工业而言是个巨大挑战，这是因为乙炔、CO2、乙烯分子具有类似的物理化学性质。孔空间内的隔板PDP（Pore space partition）能够减低孔的尺寸并且增加课题结合位点的密度，因此是能够增强气体吸附容量的技术。有鉴于此，西北大学杨国平教授、三峡大学李东升教授等报道首次利用2D→3D多锁链（polycatenation）策略构筑PSP MOF材料Ni-dcpp-bpy，安装功能性的N/O位点增强对C2H2的提纯。1）这种多重连锁骨架结构具有优化的孔径和规整度，相比于传统PSP MOF显著改善，解决了C2H2吸附的关键矛盾，C2H2吸附量达到98.5cm3 g-1（298K, 100kPa），改善了C2H2/CO2选择性（3.4）、C2H2/C2H4选择性（5.9）、C2H2/CH4选择性（96.4）。穿透实验测试的结果验证了二元/三元气体混合物中能够得到高纯度的C2H4（>99.9%）和高C2H2产量。Ni-dcpp-bpy具有优异的水稳定性、规模化能力、再生性，在分离C2H2/CO2过程中能够循环20次。
2）理论计算结果验证表明，对C2H2的强结合力来自Ni-dcpp-bpy和C2H2客体分子之间的C-H…O/N相互作用。这种多重连锁策略不仅改善了工业提纯C2H2的效率，而且丰富了MOF在气体分离的设计。Zhen-Hua Guo, Xue-Qian Wu, Ya-Pan Wu, Dong-Sheng Li, Guoping Yang, Yao-Yu Wang, A Scalable Pore-Space-Partitioned Metal-Organic Framework Powered by Polycatenation Strategy for Efficient Acetylene Purification, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421992 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024219924.Angew：碳杂质在Pd催化乙炔加氢反应中的独特作用包括次表面碳（subsurface carbidic carbon）和表面碳（surface carbon）的碳类物质（carbonaceous）在异相催化过程中起到关键作用。许多文献报道表明，次表面碳在Pd催化炔烃选择性加氢反应中起到重要的作用，但是表面碳的作用通常被忽略。有鉴于此，路易斯安那州大学丁昆仑教授、Ye Xu等报道发现次表面碳在Pd催化乙炔加氢反应中并不是主要作用，反而是表面碳物种对加氢反应的选择性起到关键作用。1）电子显微表征和光谱表征以及理论计算模拟的结果表明，表面部分石漠化的碳物种对表面反应中间体起到独特的空间限域效应，因此影响了反应的能量，促进乙烯脱附，而不是过度加氢。2）这种控制选择性的机理与酶催化非常类似，酶催化活性位点能够选择性的吸引反应物和释放产物。在CO/CO2加氢、烷烃脱氢反应中同样存在类似的机理。 Peng Zhai, Divakar R. Aireddy, Mark B. Berko, Ahmad Arshadi, Michael J. Zachman, David A. Cullen, Ye Xu, Kunlun Ding, Anomalous Role of Carbon in Pd-Catalyzed Selective Hydrogenation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421351https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024213515.北京大学&安徽大学JACS：稀土金属催化苯开环复分解芳烃惰性C-C化学键的活化和转化是合成化学的重要课题，虽然目前关于芳环C-C化学键的活化有一些，但是还没有芳环C-C化学键复分解有关的研究。有鉴于此，北京大学张文雄教授、安徽大学罗根教授等报道稀土金属催化分子内复分解，将分子中的苯环C-C化学键和C-C单键之间复分解。1）通过稀土金属形成金属环的高反应性和独特协同作用，实现了苯环C-C化学键和C-C单键之间的复分解。反应机理研究结果表明该反应独特的反应路径，首先[2+2]环加成构筑了畴环的三环中间体，随后发生[2+2]裂环反应。 2）这种独特的反应性拓展了芳烃的反应，有可能推动开发芳烃开环复分解反应。Wei Liu, Ping Wu, Yibo Liang, Junnian Wei, Gen Luo*, and Wen-Xiong Zhang*, Rare-Earth Metal-Enabled Ring-Opening Metathesis of Benzene, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c15650https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c156506.中南大学JACS：Al2O3具有较强催化CF4分解性能的机理四氟甲烷（CF4）是结构最简单的“永久性化合物”，对环境造成巨大的影响，对健康具有威胁，而且加剧温室效应。设计能够分解CF4的催化剂仍然非常困难，这是因为对CF4分解机理的认识缺乏。 有鉴于此，中南大学刘敏教授、弗林德斯大学Michelle L. Coote等报道通过从头算分子动力学（cAIMD）理论计算和原位实验，揭示Al2O3催化CF4分解的机理，发现了表面羟基的重要作用。1）在CF4分解催化反应中，打破首个C-F化学键是决速步骤，而且表面羟基导致反应的自由能从1.69 eV降低至1.34 eV。这些表面羟基官能团能够促进分解催化反应过程中形成的氧空穴进行自动修复。与通常人们认为CF4分解直接转化为CO2不同，作者通过cAIMD计算模拟并且通过同步辐射真空紫外光离子质谱表征的结果，说明反应中的CF2O和CO副产物。在无水环境中得到的实验数据表明水分子主要补充表面羟基，而不是参与CF4分子分解。
2）作者推测Al2O3催化剂具有较高的CF4分解性能的原因包括：(1) 具有强CF4亲和性的活性位点，能够保证反应物分子的强相互作用；(2) 合适的金属-氧化学键强度，使得晶格氧能够参与反应；(3) 表面羟基的密度较高，能够促进切断C-F化学键以及氧空穴的自动修复。 Tao Luo, Hang Zhang, Yingkang Chen, Shanyong Chen, Yang Pan, Kang Liu, Junwei Fu, Liyuan Chai, Zhang Lin, Michelle L. Coote*, and Min Liu*, Unveiling Tetrafluoromethane Decomposition over Alumina Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06154https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c061547.JACS：低能量红色光驱动Co的LMCT光催化光生配体-金属电荷转移（LMCT）是通过金属-配体化学键均裂产生活性自由基物种的一种强有力的技术。有鉴于此，普林斯顿大学Erin E. Stache等报道通过调控钴化合物（cobyrinate）的轴向硫醇盐（thiolate）配体产生LMCT激发态。1）作者基于DFT理论计算，发现通过激发态能够切断Co-S化学键均裂进行光还原，发现这能够促进硫醇盐轴向配体产生LMCT反应性。2）钴配合物的激发态LMCT，实现了催化剂控制的活化重生，能够在低能量光照射作用下高效率的进行原子转移自由基聚合反应。调节Co催化剂的配位球，能够进一步控制配合物的电子结构，而且加快ATRP光热催化反应。Sajjad Dadashi-Silab, Cristina Preston-Herrera, Daniel G. Oblinsky, Gregory D. Scholes, and Erin E. Stache*, Red-Light-Induced Ligand-to-Metal Charge Transfer Catalysis by Tuning the Axial Coordination of Cobyrinate, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c12432https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c124328.上海科技大学JACS：通过开壳层Ni(I)/Ni(III)实现连续构筑两个C(sp3)-C(sp2)化学键Ni催化多组分交叉偶联反应是强有力的由有机卤化物高效构筑复杂分子结构的方法，虽然Ni催化交叉偶联反应具有优势，但是如何在一步选择性的构成多个化学键，尤其是通过亲电交叉偶联反应仍然是个巨大挑战。有鉴于此，上海科技大学叶柏华研究员等报道开发了一种开壳层Ni还原催化剂，能够通过两个立体结构和电子结构类似的C(sp2)-I反应物于亚甲基亲电试剂进行反应，对亚甲基构筑两个C(sp3)-C(sp2)化学键。1）使用锆氮丙啶（zirconaaziridine）和Mg0作为还原剂，该反应实现了广泛的兼容性，能够兼容(杂)芳基、烯基、糖基卤化物，这个方法能够快速的形成具有医药活性的分子结构，表现了优异的官能团容忍性。通过反应动力学研究，发现该反应过程为双重“连续还原”催化过程，这种双重“连续还原”通过锆氮丙啶的氧化还原转金属化过程实现。2）Ni(I)-I对C(sp2)-I化学键的协同氧化加成，以及通过开壳层C(sp2)-Ni(I)对各种C(sp3)亲电试剂摘取卤原子，实现了较高的选择性。使用不对称的亚甲基亲电试剂实现了优异的反应性，能够快速的在反应中积累苄基/烯丙基亲电中间体，因此实现了精确控制偶联反应的顺序。 Xuejiao Li, Yu Gan, Yi-Yang Wang, and Baihua Ye*, Selective Ni(I)/Ni(III) Process for Consecutive Geminal C(sp3)–C(sp2) Bond Formation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12581https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c12581
