金刚石具有非常有趣的特性,因此在许多领域有着应用潜力。在过去的一些年人们在金刚石的合成进行大量的工作,但是如何大量合成超薄的金刚石薄膜仍然是个挑战。有鉴于此,香港大学电机与电子工程系褚智勤教授、香港大学机械工程系林原教授、南方科技大学李携曦(Kwai Hei Li)助理教授、北京大学东莞光电研究院王琦教授等报道使用胶带进行边缘剥离的策略是一种简单可靠,能够规模化得到超薄能够转移的多晶金刚石薄膜。这种方法能够大量制备大面积(2英寸晶圆)、超薄(亚微米厚度)、超平整(表面粗糙度低于纳米)、超柔性(可360°弯曲)的金刚石薄膜。制备的高品质薄膜具有平坦的可加工表面,能够允许进行微纳加工操作,超柔性特点使得能够直接用于弹性应变工程,以及变形传感应用,这是更厚的金刚石薄膜无法实现的。通过系统的实验和理论研究,表明剥离薄膜的品质取决于剥离的角度和膜厚度,而且能够在优化的操作窗口稳健的制备大面积且基本保持完整的金刚石薄膜。这种一步得到金刚石薄膜的方法为大规模制备高品质金刚石薄膜提供路径,有可能加快金刚石材料在电子学、光子学等相关领域的商业化应用。 通过微波等离子体CVD方法在Si基底生长薄层金刚石薄膜。通过控制生长时间,能够获得厚度不同的金刚石薄膜。首先用划线笔在硅片的背面刻画边缘,因此将金刚石-基底的界面暴露。这个暴露的边缘对于剥离完整的大面积金刚石薄膜非常重要。将透明的胶带贴在薄膜的顶部,并且沿着切割边缘拉伸,能够剥离得到厚度1 μm的完整2英寸金刚石薄膜。 通过光学成像测试,表明剥离得到的2英寸金刚石薄膜具有优异的光学透光性和结构完整性。而且,对不同厚度(200-800nm)的金刚石薄膜都能进行剥离。与现有30年的工作相比,这项研究首次大规模制备晶圆尺寸的金刚石薄膜。此外,市售的在Si或者Mo基底上生长的金刚石薄膜同样能够使用这种方法剥离。将胶带在食人鱼溶液(浓硫酸和30%过氧化氢的混合物(7:3))溶解后,单独的金刚石薄膜能够集成到各种载体上,包括GaN、MoS2、柔性PDMS,展示了这种方法具有广泛的应用前景。测试剥离金刚石薄膜的性质。通过一系列表征测试剥离金刚石薄膜,在薄膜的顶部和底部进行Raman测试,都发现1332cm-1对应于金刚石特征峰。新制样品具有1500-1600cm-1部分峰,表明存在部分非金刚石的sp2碳,通过XPS同样验证这些非金刚石sp2碳。XRD表征多晶金刚石薄膜的晶面是(111)。在450nm的折射率为2.36,薄膜具有较大的电阻(1010 Ω),较高的导热性(1300W m-1 K-1),这些数值达到金刚石单晶样品的数值。而且金刚石薄膜比块体金刚石的硬度和杨氏模量明显降低,这是因为厚度降低导致的。 在2英寸金刚石薄膜表面绘制独立的芯片阵列,随后在金刚石薄膜剥离前后测试表面电阻,得到剥离处理过程对薄膜性质的影响。电阻测试结果表明,剥离前后的电阻基本上没有改变,说明金刚石薄膜在剥离前后的电阻基本上保持。金刚石是一种宽能带(5.47eV)半导体,因此测试了金刚石薄膜的光探测器件性能。当使用波长为275nm UV光照射金刚石薄膜,观测发现产生了光电流,优异的光电转化能力表明金刚石薄膜具有较高的完整性和高质量。测试了芯片阵列的特定单元的UV开/关循环性能,结果显示在周期性循环过程中,器件具有稳定的信号,表明金刚石薄膜的稳健性。在研究了金刚石薄膜的性能后,进一步对表面的形貌进行研究,这种表面形貌的研究比较少见。对1 μm厚度的薄膜进行高分辨率SEM成像表征,惊讶的发现新制样品表面具有非常好的平整性。通过进一步的横截面表征,发现晶体的尺寸沿着生长方向增加,这种现象在其他厚度的金刚石薄膜中同样如此。通过导电AFM表征精确的测试粗糙度,发现厚度1μm的金刚石薄膜具有更高的粗糙度(Ra=36.203nm),这比埋藏的表面粗糙度(Ra=0.952nm)明显更高。为了研究平整度较高的埋藏表面是否与基底表面形貌有关,作者采用更加光滑的硅晶体作为生长基底,而且得到更加平整的埋藏表面(Ra=0.612nm)。与随着膜厚度增加,粗糙度增加的生长表面不同,这种埋藏在内的表面的粗糙度随着膜厚度增加而减少,当膜厚度为600nm粗糙度达到恒定。 平整薄膜表面的形成机理。通过理论计算研究形成埋藏超平整表面的形成机理。计算结果表明晶粒纳米粒子在Si基底上沿着各种方向生长,水平和垂直方向生长的颗粒相互连接,由于不同晶面的生长速率不同,因此形成的表面不平整。但是与外表面不同,埋藏的表面形貌平整,因为埋藏金刚石的光滑平面来自硅载体的光滑平面形成,埋藏金刚石平面阻止了金刚石晶粒向下生长。与相关报道的平整金刚石相比,本文研究得到的表面平整度最高(<1nm)。这项研究是唯一能够对厚度为几百纳米~微米的薄膜进行剥离的报道。这种超平整的埋藏表面能够用于电子束光刻和等离子体刻蚀进行精确纳米制备,比如能够在埋藏的光滑表面制备300nm的金刚石纳米柱和金刚石谐振器。在粗糙的生长表面生长,无法获得良好控制的结构和形貌(表面和侧壁),这说明这种薄膜具有金刚石纳米光子学(超表面、金属、波导谐振器)的巨大潜力。金刚石虽然是自然界中的硬度最高的材料,但是降低厚度后,由于表观杨氏模量的降低,因此能够形成柔性金刚石薄膜。此外,丰富的晶界和多晶内的位错结构有助于通过变形下的晶界和位错滑动来允许更多的应变。得到的剥离金刚石薄膜具有优异的柔性:4μm厚度的样品能够弯折360°,而且能够弯折成半径为10mm~2mm范围内的圆柱体。将厚度为1μm的金刚石薄膜装到柔性PDMS基底上,测试不同压缩应力和拉伸应力下的导电性。测试应力容忍性。首先施加较低的压缩应力(3.42%)用于阻碍材料发生断裂,随后再施加拉伸应力。裂纹区电阻增加和不稳定表明微裂纹的形成和扩展。计算结果表明样品能够承受4.08%的拉伸应力。这比单晶金刚石纳米柱(9.0%)和单晶微桥(9.7%)的应力低。这种区别有可能是因为金刚石薄膜是由多晶金刚石组成的,而且样品的表面积更大。同时,样品裁剪产生粗糙的侧壁可能同样加快样品发生破裂。 通过三点弯曲装置对膜施加应力加载-卸载循环,测试结果表明薄膜在2%的应力下能够稳定10000次循环的变形,而且没有对薄膜产生损坏。在1μm厚度的金刚石薄膜上构筑了5×3的应力传感器阵列。将压力传感器阵列用于肌肉变形变化测试,能够检测手臂的拉伸和弯曲。这个测试说明剥离金刚石薄膜具有功能性应用。为了研究剥离参数和剥离金刚石薄膜性质之间的关系,搭建了自制装置能够以一致可重复方式剥离完整且无裂纹的金刚石薄膜。使用通用的试验器(ElectroPuls E3000)控制剥离速度、调节剥离角度。在恒定的剥离速度(10mm min-1),分别测试不同剥离角度(20°-90°)和不同厚度的薄膜进行剥离处理,确定最佳剥离参数。测试最佳的参数是,对于厚度较厚的薄膜(800nm和1000nm),在比较宽的角度剥离(20°-90°)能够得到没有裂纹的金刚石薄膜。当膜的厚度减少为600nm,不产生裂纹的剥离角度减少至40°-70°。对于厚度更低的薄膜,不产生裂纹的剥离角度进一步减小。进一步的,作者通过COMSOL多体物理有限元方法模拟剥离过程,给出了剥离参数对薄膜品质的影响。作者发现这种边缘暴露剥离方法简单快速的制备可转移的晶圆尺寸的金刚石薄膜,能够得到超平整和超薄的金刚石薄膜。通过实验得到最好的剥离操作窗口,通过理论计算分析为工业产品的制备提供指导。此外,这个方法能够规模化,能够兼容不同厚度和尺寸。与单晶块体金刚石不同,这种金刚石薄膜具有类似的光学性质(450nm光的折射率为2.36),导热率(1300W m-1 K-1),电阻率(1010Ω)。与其他方法不同,这种方法得到的金刚石薄膜具有优异的平整度(粗糙度<1nm),因此能够用于精细的微制备和纳米制备工艺。金刚石薄膜能够容忍形变(4%的应力),厘米大小的金刚石薄膜具有宏观的弹性应变,在下一代金刚石电子产品(场效应晶体管、p–n结二极管)、光子学器件(拉曼激光器、紫外探测器、金属透镜和超表面的平面光子器件、环形和腔谐振器的光子结构、波导、纳米柱)、力学器件(例如机械悬臂、微机电系统设备)、热学器件(片上散热器)、声学器件(表面声波滤波器、平面声学超材料)和量子技术器件(可扩展和可定制的设备)具有前景。Jing, J., Sun, F., Wang, Z. et al. Scalable production of ultraflat and ultraflexible diamond membrane. Nature 636, 627–634 (2024). DOI: 10.1038/s41586-024-08218-xhttps://www.nature.com/articles/s41586-024-08218-x