1.Angew：构筑聚合物载体Ir单原子催化剂实现优异的甘油转化单原子催化剂（SACs）具有均相催化剂和异相催化剂的优势，表现为单分散的金属原子形式。有鉴于此，沙特阿卜杜拉国王科技大学黄国维(Kuo-Wei Huang)教授等通过2-吡啶腙（picolinylhydrazone）配体修饰的Ir金属配合物进行聚合，开发了一种Ir-SAC单原子催化剂。1）这种催化剂通过强共价C-C化学键将活性催化剂和聚合物骨架之间连接，具有优异的稳定性和抗迁移/团聚能力。Ir-SAC催化剂在甘油转化为乳酸的反应中表现优异的回收利用能力，TON竟然高达104×106。 2）这种单原子Ir催化剂具有制备方法简单，成本低，能够规模化量产的优势，为生物质衍生物转化为高夫啊机制化学品提供广阔的机会。 Kuo-Wei Huang, Yadagiri Rachuri, Sandeep Suryabhan Gholap, Amol M. Hengne, Mohammad Misbahur Rahman, Indranil Dutta, Mohamed Ben Hassine, Shibo Xi, Boosting the Performance of Iridium Single Atom Catalyst in a Porous Organic Polymer for Glycerol Conversion to Lactic Acid, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419607https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024196072.JACS：MXene在过电势极化作用自发形成单原子催化位点单原子催化剂目前成为一种具有活性和选择性的催化材料。这种材料通常是将贵金属过渡金属原子修饰在某种载体上得到。有鉴于此，杜伊斯堡-埃森大学Kai S. Exner等报道MXene材料在阳极极化过程能够自发形成SAC位点。在施加电极电势的情况下能够形成催化活性表面位点，这种催化活性位点与SAC位点非常类似。 1）通过从头算分子动力学模拟和电子结构计算，发现形成的类似SAC位点具有产氧或者产氯的高活性，MXene基面没有活性。 2）这项研究导致构筑活性和选择性的类似SAC位点的合成变得更加简单和方便，为自然的基本原子用于材料发现和开发智能材料提供方法：这种方法表明尽管材料本征没有活性，但是施加电极电势后，材料能够通过形成活性单原子位点的方式激活。Samad Razzaq, Shohreh Faridi, Stephane Kenmoe, Muhammad Usama, Diwakar Singh, Ling Meng, Francesc Vines, Francesc Illas, and Kai S. Exner*, MXenes Spontaneously Form Active and Selective Single-Atom Centers under Anodic Polarization Conditions, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08518https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c085183.中科院化学所韩布兴院士&孙晓甫研究员JACS：Cu原子组装体电催化还原CO生成乙酸盐电催化反应路径取决于催化剂的本征结构。CO2/CO电催化还原目前成为具有前景的C2+合成方法，但是如何选择性生成单一C2+产物仍然是个巨大挑战。有鉴于此，中国科学院化学所韩布兴院士、孙晓甫研究员等报道合成了具有合适间距和配位环境的Cu原子组装体，在电催化还原CO制备乙酸盐的反应中实现了优异的性能。1）这种Cu原子组装体催化剂在电催化还原CO制备乙酸盐的反应中在225 mA cm-2电流密度的乙酸盐法拉第效率达到70.2%，生成乙酸盐的产率达到2.1mmol h-1 cm-2。
2）CO单程转化率达到91%，而且催化剂具有优异的稳定性。通过详细的实验和理论计算研究，验证了原子级的Cu组装体能够优化C-C偶联反应，稳定关键的乙烯酮中间体（*CCO），阻碍*HOCCOH中间体的产生，因此金属Cu催化剂生成乙醇/乙烯的路径变成Cu原子组装体生成乙酸盐的路径。Libing Zhang, Jiaqi Feng, Ruhan Wang, Limin Wu, Xinning Song, Xiangyuan Jin, Xingxing Tan, Shunhan Jia, Xiaodong Ma, Lihong Jing, Qinggong Zhu, Xinchen Kang, Jianling Zhang, Xiaofu Sun*, and Buxing Han*, Switching CO-to-Acetate Electroreduction on Cu Atomic Ensembles, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13197https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c131974.南开大学&上海有机所JACS：光催化烯烃/炔烃C(sp3)-H和羧酸不对称氧化偶联 有机分子C(sp3)-H的直接立体选择性官能团化能够用于合成手性有机分子。特别是C(sp3)-H化学键的立体选择性氧化对手性醇和手性酯的合成产生巨大的影响，尤其是天然产物、药物化合物、精细化学品的合成。目前C(sp3)-H键官能团化合成不对称C-C化学键、不对称C-N化学键得到显著的发展，但是如何通过C (sp3)-H键官能团化构筑不对称的C-O化学键仍然是个挑战。有鉴于此，南开大学周其林院士、肖力军研究员、中国科学院上海有机化学研究所薛小松研究员等报道C(sp3)-H键与羧酸化合物之间的氧化偶联实现立体选择性C(sp3)-H的C-O键不对称合成。1）这个方法能够用于烯丙基C-H键、炔丙基C-H键的不对称C-O键合成，能够使用各种羧酸化合物作为氧化试剂。通过这种方法直接从容易得到的烯烃、炔烃原料合成了一系列手性酯化合物，很好的简化了手性酯和相关的手性醇的合成。
2）这种合成方法使用阳离子Cu作为催化剂，能够在蓝色光照射下进行C(sp3)-H的氧化偶联。这个合成方法不仅拓展了C(sp3)-H化学键的氧化反应对烯烃/炔烃兼容，而且避免了过氧化酯作为氧亲核试剂。 Xian-Ming Liu, Fu Li, Tongkun Wang, Ling Dai, Yin Yang, Neng-Quan Jiang, Li-Yuan Xue, Jing-Yuan Liu, Xiao-Song Xue*, Li-Jun Xiao*, and Qi-Lin Zhou*, Catalytic Asymmetric Oxidative Coupling between C(sp3)–H Bonds and Carboxylic Acids, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12544https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c125445.香港科技大学JACS：非金属硼催化烯烃远程硼氢化通过烯烃的异构化反应进行远程官能团化，能够在远端位点进行位点选择性的修饰官能团，这丰富了合成的方法学。但是这种合成通常需要过渡金属催化剂。过渡金属催化剂通常导致金属残留和催化剂中毒等问题。有鉴于此，香港科技大学林振阳教授、全杨健教授等使用硼（borenium）离子作为催化剂远程硼氢化反应的新型方法，这种方法对烯烃氢硼化反应的过程中，对烯烃分子进行异构，在远端实现位点选择性氢硼化。 1）当反应进行的过程中，生成了各种不同位点的硼异构体，最终这些异构体汇聚形成α-硼化产物。这个反应过程与碳分子骨架上朝着芳基官能团的“硼行走”现象类似。
2）通过详细的反应机理研究和DFT理论计算，证实了硼催化反应通过可逆的B-H键插入/消除逐步的位点迁移。这种远程硼化反应具有非常好的官能团兼容，与过渡金属催化反应实现互补。这种非金属催化反应方法能够方便的合成硅基作为远程基团的硼化物，这种反应的位点选择性与过渡金属催化的硅烷化-硼化串联反应的位点选择性相反。这项研究推动了C-B和C-Si衍生化反应的位点选择性远程双官能团化反应，简化了氨基酸远程的有机醇生物活性化合物的合成。Zheng Zhu, Wing Chun Chan, Bin Gao, Guanwen Hu, Peiqi Zhang, Yiyi Fu, Kit San Ly, Zhenyang Lin*, and Yangjian Quan*, Borenium-Catalyzed “Boron Walking” for Remote Site-Selective Hydroboration， J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13726 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c137266.JACS：水溶性荧光传感器用于定量检测临床肿瘤患者体液中的痕量顺铂准确定量检测体液（血液、尿液和腹水）中的顺铂（cDDP）对于监测治疗过程、评估药物代谢和优化癌症患者的治疗方案而言至关重要。然而，由于体液基质存在固有荧光和复杂性等问题，并且这些液体中的cDDP浓度较低，因此如何利用荧光传感器进行液体检测仍是一项亟待解决的难题。有鉴于此，西北大学李剑利教授和刘萍教授基于铂的亲氧族元素性在氧杂蒽骨架上引入了硫醚基团，合理构建了一系列具有水溶性、cDDP活化的荧光传感器。1）这些传感器可在活细胞、大鼠组织和斑马鱼中表现出优异的灵敏度和一定的抗干扰能力。研究发现，经过简单的样品预处理程序后，Rh3和Rh4能够在临床卵巢癌和膀胱癌患者的多种体液中定量检测cDDP的水平。2）实验结果表明，该传感器的检测结果与ICP-MS的检测结果高度一致。综上所述，该研究工作利用荧光传感器实现了临床体液分析，提供了一种能够在临床环境中监测cDDP的有效方法。 Zifeng Cao. et al. Water-Soluble Fluorescent Sensors for Quantification of Trace Cisplatin in Body Fluids from Clinical Cancer Patients. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10460https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c104607.华中师范大学&维也纳技术大学Angew：设计HO-Zn-N2活性位点增强ZIF电催化制氢性能目前，对ZIF内结构确定的活性位点调控的方法非常少，这限制人们对于ZIF材料在HER光电催化反应机理的理解和认识。有鉴于此，维也纳技术大学Dominik Eder教授、华中师范大学杨泽副教授等报道通过配体选择性的去除，在ZIF内构筑开放的金属位点，并且研究对HER性能的影响。1）通过原位电化学分析表征和XAS表征，表明Zn-N2与电解液氢氧根配位，形成高价态HO-Zn-N2位点。优化后的OMS-ZIF在1.0A cm-2电流密度实现了0.41V过电势，能够稳定工作120h。理论计算结果表明这种活性位点能够加快活化水分子的动力学，因此增强Volmer反应步骤的效率。2）这项工作实现了ZIF材料构筑高活性催化位点的策略，有助于研究碱性电催化反应机理。
Zheao Huang, Zhouzhou Wang, Qiancheng Zhou, Hannah Rabl, Shaghayegh Naghdi, Ze Yang, Dominik Eder, Engineering of HO–Zn–N2 Active Sites in Zeolitic Imidazolate Frameworks for Enhanced (Photo)Electrocatalytic Hydrogen Evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419913https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024199138.Angew：肿瘤内转化硼纳米增敏剂用于增强硼中子俘获治疗硼中子俘获疗法（BNCT）是一种先进的肿瘤细胞选择性重粒子放疗形式，可用于治疗具有侵袭性的恶性肿瘤。然而，硼制剂的代谢速度快以及肿瘤特异性富集不足等问题导致其临床应用受到了严重阻碍。有鉴于此，山西医科大学张瑞平教授和南洋理工大学浦侃裔教授开发了一种智能硼纳米增敏剂（BATBN），其能够响应癌症生物标志物以改变其大小，进而可在BNCT中实现硼的渗透和保留之间的最佳平衡。1）BATBN由结合了细胞穿透肽的超小硼量子点（BQD）内核（4nm）组成，该细胞穿透肽能够促进BATBN的细胞摄取和肿瘤深度穿透。在肿瘤微环境中，肿瘤生物标志物可以特异性地启动BATBN的自缩合反应，以形成具有更大尺寸的纳米聚集体。得益于这种特异性的瘤内转化，BATBN的瘤内硼浓度与BQDs相比增加了2.4倍，肿瘤保留时间增加了5.0倍。 2）实验结果表明，在中子照射治疗21天后，BATBNs治疗组的临床前肿瘤模型的肿瘤体积比BQDs组小2.7倍。综上所述，该研究设计的超分子策略使得BNCT药物具有生物标志物激活的尺寸相互转换性能，有望能够实现精准有效的抗癌BNCT。Liping Li. et al. Intratumoral Transforming Boron Nanosensitizers for Amplified Boron Neutron Capture Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202413232https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202413232
