哈佛大学Michael J. Aziz教授等报道溶液苯醌（quinone）捕碳体系的“亲核性摇摆”和“pH摇摆”之间相互作用的机理，这种认识对于材料发现的关键作用。基于此，开发了两种原位技术用于研究液流电池的机理。第一个原位技术是使用原位参比电极，利用醌和醌-CO2加合物之间具有不同的电压特征，因此能够对两种机理的贡献进行分别定量。第二个方法是，作者发现醌的加合物与醌的还原形式的荧光波长不同。因此，实现了一种非破坏性的荧光原位表征技术，能够实现亚秒时间以微米的分辨率区分不同物种。
为了研究液流电池体系的醌分子性质产生的亲核性摇摆与pH摇摆之间的关系，研究该反应中的反应平衡。溶液中完全还原的醌（AQ2-）能够捕获CO2分子生成AQ(CO2)22-加合物，或者通过发生质子耦合反应
其中kAQ_addact和kprotonation分别是AQ(CO2)22-加合物的生成和质子化的平衡常数。生成加合物和质子耦合反应都包括两个步骤，与两个CO2分子或者两个H+依次的加成。
通过Pourbaix图能够得到每个质子化/脱质子化步骤的反应平衡：
其中，ka1和ka2分别是第一个、第二个脱质子步骤的平衡常数。反应3和4向右进行能够消耗质子，增加溶液pH。因此产生的氢氧根导致产生碳酸盐和碳酸氢盐，因此能够间接的捕获CO2
反应1-6的过程能够消耗或者产生各种不同电荷。但是溶液整体的电荷需要维持平衡。因此，
在7中，M+代表醌盐在溶液中溶解产生的匹配电荷（K+和Na+）。同时所有含有AQ的分子的总浓度保持不变。因此，
根据以上的平衡方程，设定在0.1 bar压力溶解0.1 M AQ的情况，根据相关报道的醌的数据，将pKa1和pKa2设定为11和13，计算得到物种的平衡浓度（图1）。分析结果表明，当KAQ_adduct小于1×1012 M-2，亲核性摇摆的热力学驱动力太低，因此捕获CO2的驱动力主要为pH摇摆机理；当KAQ_adduct大于1×1017 M-2，捕获CO2的驱动力正好相反。在两种情况之间，亲核性摇摆和pH摇摆机理都有助于捕获CO2。理解这种相互作用与材料性质的关系，对于探索捕获CO2应用的材料非常关键。比如，如果合成的一种新型分子主要为pH摇摆捕获CO2机理，改善分子捕获CO2的性能需要关注于提高pKa和溶解性，增强产生的OH-浓度；但是，对于具有较强的形成加合物的平衡常数的分子，提高pKa并不重要，应该主要关注于增强AQ分子溶解性。另外需要注意的一点是碱性和亲核性是相互联系的，并且都受到分子的供电子能力的影响，因此不可能将这些性质分开单独的讨论。但是，通过分子结构设计优化，能够促进两种机理。 另一个重要的考虑因素是CO2的分压。在KAQ_adduct的数值适中，两种机理都起到作用，增加pCO2达到0.1 bar能够增加CO2（aq）浓度，但是对亲核摇摆和pH摇摆机理对捕获CO2的贡献变化基本上可忽略。但是在稀释的CO2浓度（低于0.05 bar），形成AQ(CO2)22-的热力学驱动力减小，碳酸盐生成的贡献增加，促进捕获CO2。从生成加合物的方式，每个AQ分子能够捕获两个CO2分子，从pH摇摆的方式，AQ分子的两步质子化过程中，产生两个OH-。当这些OH-捕获CO2形成碳酸氢盐，每个OH-捕获一个CO2分子，因此对应于每个AQ分子捕获两个CO2分子；当OH-捕获CO2形成碳酸盐，生成一个碳酸盐需要两个OH-，因此对应于每个AQ分子捕获一个CO2。因此生成AQ(CO2)22-加合物和碳酸氢盐都能够捕获2个CO2分子，生成碳酸盐捕获1个CO2分子。当分子具有较强的KAQ_adduct (比如1×1011 M-2)，生成AQ(CO2)22-的热力学驱动力非常强，能够在400 ppm的低CO2浓度进行捕获CO2。图2. BTMAPAQ异构体的分子结构和电化学伏安性质研究BTMAPAQ异构体捕获CO2的能力。BTMAPAQ是代表性的溶液相捕获CO2体系的醌类化合物（图2）。首先测试1,4-BTMAPAQ、1,5-BTMAPAQ、1,8-BTMAPAQ在不同扫速下的纯CO2气流中循环伏安数据。测试结果表明，每种异构体分子在接触CO2后，出现了一个新氧化峰，而且氧化峰朝着正电势方向移动，但是还原峰在接触CO2前后基本不变。氧化峰朝正电荷方向移动是表明形成AQ(CO2)22-氧化还原物种。基于亲核性摇摆机理的AQ(CO2)22-氧化峰比pH摇摆机理的氧化峰更正，AQH2具有更负的氧化峰，靠近AQ2-还原峰的位置。这种区别表明热力学能量的不同，以及氧化性的稳定性不同。通过半波电位能够得到生成AQ(CO2)22-加合物的平衡常数（KAQ_adduct），结果表明1,4-BTMAPAQ、1,5-BTMAPAQ、1,8-BTMAPAQ的KAQ_adduct分别为1.6×1022、7.3×1021、2.8×1018 M-2。根据图1a的平衡图，表明处于生成AQ(CO2)22-加合物较强的区域，预测捕获CO2应该为亲核性摇摆机理。 通过CV测试进一步研究反应的动力学（图2a-c）。当加快扫速，发现1,4-BTMAPAQ和1,5-BTMAPAQ基本上没有产生AQ2-氧化电位的电流，这说明醌加合物的生成速率比扫速更快。在扫速为1000 mV s-1，得到的电流仍主要来自AQ(CO2)22-。但是，在1,8-BTMAPAQ的扫描过程中，发现增加扫速能够产生AQ2-氧化对应的氧化峰，说明产生AQ(CO2)22-加合物的反应速率比另外两种BTMAPAQ异构体的反应速率慢，1,8-BTMAPAQ无法在快速扫描电位条件下保证形成加合物。通过电化学-化学-电化学机理拟合生成AQ(CO2)22-的动力学常数，结果表明1,4-BTMAPAQ、1,5-BTMAPAQ、1,8-BTMAPAQ的动力学常数kc分别为>6.7 s-1、>6.0 s-1、2.4 s-1，即>192 M-1 s-1、>172 M-1 s-1、68.6 M-1 s-1（molCO2-1）。这说明反应速率常数遵循亲核摇摆机理。根据以上结果能够预测不同条件形成BTMAPAQ(CO2)22-加合物的生成速率，结果表明碳酸氢盐的生成速率能够比生成BTMAPAQ(CO2)22-加合物更快。这些不同的结果表明虽然理论上生成BTMAPAQ(CO2)22-加合物主要是热力学作用，但是实际上动力学和pH摇摆机理更快。因此，每个机理具有不同的动力学和反应速率，并且影响设计的CO2捕获体系的整体反应速率。参比电极法。图2给出的循环伏安曲线结果表明BTMAPAQ(CO2)22-加合物的氧化电势与还原态的BTMAPAQ分子明显不同，通过这种电压的区别能够准确的定量表征亲核性摇摆对于捕获CO2的贡献。图3. 使用原位参比电极测试流动相电解槽的BTMAPAQ设计流动相电解槽并且在BTMAPAQ一侧安装参比电极，因此能够实时测试电极相比于参比电极的电势。通过这种方法，将电解槽在N2气氛处理，随后分别使用0.1 bar CO2和0.9 bar N2处理不同时间，随后转变为N2气氛。分别在含有CO2的气氛处理15min、30min、60min，测试生成加合物的产量随着时间的改变，并且研究与放电电压的关系。 测试结果表明，捕获CO2来自亲核性摇摆机理和pH摇摆机理共同的作用，但是根据半电池放电的CO2体积表明起到贡献的只有BTMAPAQ(CO2)22-加合物。因此两者之间的差距来自pH摇摆机理。非常有趣的是，在这些实验中，pH摇摆机理与亲核性摇摆机理贡献的比例是改变的。虽然这种参比电极方法能够在实验过程中原位观测，但是这种方法在放电前无法定量研究醌分子加合物，而且需要研究放电电压数据。因此，作者另外开发了一种实时测试捕获CO2过程中原位生成加合物的方法。图4. 1,5-BTMAPAQ在不同实验条件的吸收光谱和荧光光谱荧光显微镜成像法。通过原位UV-Vis光谱表征测试1,5-BTMAPAQ分子的光学吸收，发现223、251、391、487、523nm的5个特征吸收峰。在充电过程中223nm峰的吸收消失，251nm和391nm吸收峰增强。430nm出现一个新峰，对应于分子从氧化态变成还原态。 在实际测试过程中，使用50 % CO2/50 % N2混合气体。在0.5 h冲入气体后，发现光吸收产生微弱的改变，主要是251 nm、391 nm、487 nm。这说明还原物种和加合物之间的峰非常类似，因此难以通过这种光吸收方法定量表征。因此，作者开发了荧光光谱表征策略。图4(c-d)给出了405nm激发和475nm激发的1,5-BTMAPAQ的氧化态、还原态、加合物的荧光吸收光谱。发现405nm激发和475nm激发时候，都发现氧化态物种没有荧光，但是加合物表现非常强的荧光信号。而且，其他醌类分子与CO2形成的加合物同样能够产生较强的荧光信号，比如2,6-D2PEAQ、22PEAQ。因此，通过这些不同的荧光特征，能够对1,5-BTMAPAQ的还原态、氧化态、加合物状态进行鉴定。 图5. 原位电化学荧光显微镜测试捕获CO2：设备的安装和操作通过这种荧光方法对自制的微流体电化学流动电解槽进行测试，这种设计的微流体电解槽兼容了荧光成像和光学成像。作者设计了两个通道，能够使用不同的荧光激发/吸收，分别使用488-594nm和405-521nm的激发-发射波长。在开始的时候，通道2没有荧光信号，因为此时还没有BTMAPAQ(CO2)22-的加合物产生。在N2气氛进行充电，发现t1=2,894.5 s，产生还原态，因此通道1产生荧光；随后，当加入1 bar CO2气体，在t1=2894.5 s，由于BTMAPAQ(CO2)22-的加合物产生，通道1的荧光信号消失，但是通道2的信号增强。随着放电的进行，荧光信号逐渐降低。在放电过程中，荧光逐渐衰减（t3=4140.5 s）。通过荧光强度与BTMAPAQ(CO2)22-加合物的浓度有关，因此能够进行定量。随后进一步的标定，确定荧光强度与给定的浓度的关系。通过注入特定浓度的加合物溶液，并且测试荧光强度，从而得到荧光强度与特定浓度的关系。通过标定结果，发现37C完全充电后的容量对应于形成加合物的浓度的荧光为6000 unit（通道2）。 通过得到的标定关系，发现当加合物的浓度为0.035M，充电达到总容量的70%。这种方法能够用于检测稀释CO2气流形成的加合物。测试了1%稀释CO2以及400 ppm浓度的微流体电池情况，发现50 min后，0.01 bar CO2（1% CO2, 99 % N2）形成的加合物浓度为0.025M（图6c）。在400ppm CO2，50min内无法生成任何加合物产物。这种方法能够用于研究反应动力学（图6d）。以每隔125ms的速率成像测试1,5-BTMAPAQ和1,8-BTMAPAQ的情况。通过CV测试，发现1,5-BTMAPAQ的反应速率常数达到1,8-BTMAPAQ反应速率常数的3倍。原位成像测试同样表明1,5-BTMAPAQ和1,8-BTMAPAQ的生成动力学速率相差3倍。 进一步，通过加入CO2传感器和流量计，能够直接比较生成加合物的反应动力学。而且Raman等原位表征技术同样能够结合到这个体系。在荧光强度和浓度之间的严格关系的确立有助于得到更加可靠且准确的定量过程。这种方法能够区别各种不同的氧化态、还原态、加合物，并且能够在亚秒时间尺度对浓度进行定量测试。这种测试技术的荧光信号分辨率达到几微米，表明这个技术对于这种研究非常可靠。在这项工作中，作者首先从热力学角度研究亲核性摇摆和pH摇摆机理之间的相互作用与醌分子的性质之间的关系，展示了机理的深入认识。随后以BTMAPAQ异构体作为模型，研究其动力学和热力学，揭示了BTMAPAQ在热力学上趋向于形成加合物。但是，动力学上这种机理比pH摇摆机理慢。随后开发了两种实验技术区分pH摇摆机理和亲核性摇摆机理的区别，通过原位参比电极，从氧化/还原物和加合物的电压信号不同能够达到电压信号的区别，用于研究pH摇摆机理。通过非破坏性的原位荧光显微镜技术对形成的加合物进行定量表征，因此得到亲核性摇摆机理起到的贡献。这项技术为研究类似体系提供帮助，展示了一种研究捕碳技术的方法。Amini, K., Cochard, T., Jing, Y. et al. In situ techniques for aqueous quinone-mediated electrochemical carbon capture and release. Nat Chem Eng (2024). DOI: 10.1038/s44286-024-00153-yhttps://www.nature.com/articles/s44286-024-00153-y
