1.李灿院士团队JACS：ZnO-TiO2固溶体催化CO2加氢制备DMFN、N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种应用广泛的溶剂，其绿色低碳合成方法需求量很大。有鉴于此，中国科学院大连化物所/兰州大学李灿院士、兰州大学/中国科学院兰州化学物理研究所李泽龙教授等报道一种使用固定床反应器和ZnO-TiO2固溶体催化剂的连续流反应系统合成DMF的新方法。1）ZnO-TiO2固溶体催化剂利用CO2、H2和二甲胺（DMA）作为原料，DMF选择性达到99%，单程DMA转化率接近热力学平衡的性能。此外，ZnO-TiO2固溶体催化剂表现出优异的稳定性，在连续运行1000h后没有失活。Zn和Ti位点的协同作用是高活性的关键原因，有助于形成甲酸盐活性物种。甲酸盐关键中间体，与DMA反应生成DMF。非常重要的一点是，甲酸盐物种的缓慢加氢反应动力学能够阻碍形成CH2O*物种，抑制了副产物三甲胺的形成。 2）这项工作表明动力学控制二氧化碳加氢反应的活性中间体的重要作用，能够与平台分子偶联用于制备高附加值化学品。这项工作为有效利用二氧化碳资源提供了一种有前景的策略，为大规模合成DMF提供解决方案。 Jieyun Zhang, Guanna Li, Jin Xie, Yang Hai, Weiming Wan, Haotian Sun, Bin Wang, Xiaojing Wu, Jiannian Cheng, Changxin He, Wei Hu, Ying Zhang, Zelong Li*, and Can Li*, Controllable Active Intermediate in CO2 Hydrogenation Enabling Highly Selective N,N-Dimethylformamide Synthesis via N-Formylation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12503https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c125032.唐本忠院士团队JACS：CS2、硫醇、烷基卤化物合成三硫代碳酸甲酯聚合物聚三硫代碳酸酯因其良好的热稳定性、光折射率、结晶度和机械性能而引起了人们的广泛关注；但是，其结构和功能的探索受到其合成方法的限制。单体简单、条件温和、产物结构多样、效率高的多组分聚合可以为从市售单体合成各种多元碳酸酯提供一种通用且有效的策略。 有鉴于此，香港中文大学唐本忠院士、华南理工大学胡蓉蓉教授等在室温下的DMF中，在空气中用K2CO3开发了CS2、二硫醇和烷基卤化物的稳健有效的多组分串联聚合（MCTP），合成了12种结构多样化和结构能够系统调节的高分子量（Mn高达37900g/mol）和高产率（高达93%）三硫代碳酸甲酯聚合物（polytrithiocarbonates）。1）根据不同的聚合物骨架结构，非晶态多晶碳酸盐显示出优异的断裂伸长率，而晶态多晶碳化物具有较大的工艺温度窗口（约200°C）和良好的力学性能（σB为23.6 MPa，εB为858%），其拉伸强度在单轴拉伸变形后可显著提高到87.5 MPa。即使没有任何芳香环，晶体多碳酸酯在有机溶剂中的上临界溶解温度（UCST）以及非常规发光也被观察到。 2）这种高效、稳健、条件温和和价格便宜使用使用CS2合成MCTP的技术为构建具有结构多样性的多碳酸酯开辟了一条途径，带来了可调节的机械、热、发光和热响应性能，这将大大拓宽含硫聚合物的结构和应用范围。 Longbin Chen, Rongrong Hu*, and Ben Zhong Tang*, Facile Synthesis of Functional Polytrithiocarbonates from Multicomponent Tandem Polymerizations of CS2, Thiols, and Alkyl Halides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14708https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c147083.西安交大JACS：原子分散W在氮化碳载体上形成FLP位点增强光催化还原CO2因为固体受阻Lewis对（FLP）的FLP位点和反应物分子之间的强轨道相互作用，因此FLP位点在活化CO2等小分子中表现非常好的效果。但是，目前大多数报道的FLP位点通常都是随机分布在催化剂表面，并且在催化剂中容易重新结合，这导致FLP位点的利用率较低。有鉴于此，西安交通大学杨贵东教授、林波研究员等通过向氮化碳中引入W单原子，构筑原子结构的W基FLP位点（N…WSA FLP）用于光催化CO2转化。1）在构筑的原子分散N…WSA FLP位点中，缺电子W单原子作为Lewis酸（LA），相邻的富电子N原子作为Lewis碱。通过多种多样的表征技术，包括吡啶-红外、原位DRIFT、CO2程序升温脱附、理论计算，表明N…WSA FLP对光催化还原CO2的促进作用。2）N…WSA FLP位点能够促进CO2分子吸附，形成不常见的W-O-C-N结构，显著增强d-p轨道相互作用，并且形成有趣的“push-push”电子转移效应。W 5d轨道向CO2分子的反键轨道（2π）的π反馈电子导致W单原子向O原子的逆向电子转移，而且富电子N位点向正电荷C位点通过Lewis酸碱相互作用转移电子，因此能够打破C=O化学键，活化CO2分子，促进CO2还原为CO的性能。这项工作为开发高效率活化小分子的单原子FLP催化剂提供帮助。 Baorong Xu, Shicheng Luo, Weibo Hua, Hang Xiao, Ben Chong, Guocheng Yan, He Li, Honghui Ou, Bo Lin*, and Guidong Yang*, Constructing Atomic Tungsten-Based Solid Frustrated-Lewis-Pair Sites with d-p Interactions for Selective CO2 Photoreduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c08953https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c089534.南开&天津大学JACS：Ni-Al双金属催化烯烃构筑α-四级碳γ内酯开发从烯烃和惰性C(O)-H键构筑含有手性α-四级碳原子的γ-内酯的合成方法是个挑战课题。有鉴于此，南开大学叶萌春教授、天津大学黄跟平教授等报道使用萘胺衍生膦氧化物配体修饰Ni-Al双金属作为催化剂，实现了C-H键和烯烃的羰基化成环反应，反应具有优异的位点选择性和立体选择性，产率达到99%，立体选择性达到98% ee。 1）在这个反应中，体积非常大的N保护基团、萘胺衍生膦氧化物、柔性烷基分子链之间结合对Ni-Al双金属催化反应起到构筑四级碳结构、形成γ-内酯化合物的关键作用。
2）这种策略拓展了含有手性四级碳原子的内酯化合物的合成。合成的γ-内酯化合物能够作为多功能的反应物用于合成许多生物活性分子。Weiwei Xu, Yanan Sun, Yuqing Jiang, Xueyuan Yan, Zhixuan Gao, Haorui Wang, Genping Huang*, Qi-Lin Zhou, and Mengchun Ye*, Enantioselective Carbonylative Cyclization of Alkenes with C–H Bonds for Synthesis of γ-Lactams Bearing an α-Quaternary Carbon, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c15875https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158755.哈佛大学JACS：La促进Co3O4的OER性能的机理增强电催化剂OER性能的方法主要是在过电势下得到更高的电流密度，但是将更低过电势具有更高电流密度的电催化剂认为是性能优越的电催化剂并不保险，这是因为晶格容易发生损坏和无定形化，显著增强催化活性位点的数目。有鉴于此，哈佛大学Daniel G. Nocera等报道以La3+修饰的Co3O4表明金属离子掺杂增强电催化OER性能的机理。1）通过粉末XRD表征、Raman光谱、EXAFS表征，揭示La修饰Co3O4导致降低长程有序，增加无定形。通过原位表征发现这种情况导致晶格损坏变得更加剧烈。增加La3+的浓度导致OER过电势降低，当La的量达到17%，取得最高的活性。HRTEM表征和电子衍射图样清楚的表明OER催化反应过程中形成无定形覆盖层，当催化剂加入La3+后，这种现象更加显著。 2）在OER催化反应后，测试O1s XPS发现晶格氧损失的现象，而且羟基化/缺陷氧原子对应的峰强度增加，这与形成无定形Co(O)x(OH)y物种覆盖层符合。这项研究结果表明La3+离子（以及其他金属离子）改善氧化物催化活性的原因是Co3O4晶格损坏后，形成更多端基八面体结构Co(O)x(OH)y位点，而不是增强本征催化活性。 Alaina C. Hartnett, Ryan J. Evenson, Agnes E. Thorarinsdottir, Samuel S. Veroneau, and Daniel G. Nocera*, Lanthanum-Promoted Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction: Unique Catalyst or Oxide Deconstruction?, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14696https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c146966.暨南大学JACS：微型笼结构导电聚合物实现优异的Na/K-S电池钠硫和钾硫电池具有高能量密度，与锂、钴和镍元素等稀有资源相比，使用天然更丰富、更实惠的金属，激发了强烈的研究兴趣。然而，用于Na/K储存的硫阴极受到可溶性多硫化物穿梭、较大体积变形和缓慢氧化还原动力学的困扰。有鉴于此，暨南大学李丹教授、宾德善教授等报道一种以微生物和元素硫为反应物构筑导电有机硫聚合物微型笼状结构的方式解决这些问题，实现了稳定的高容量钠硫和钾硫电池。 1）共价键合的短链硫物种能够实现优异的反应动力学，能够避免可溶性多硫化物的形成。具有内置腔的微型笼结构缓解体积变形，并且确保电极的弹性。得到的导电有机硫聚合物实现了高容量和优异的可循环性，以及具有前景的倍率性能和电池库仑效率。2）作为K-S电池阴极提供了1206.5 mAh g-1的高容量，优异的循环性能（1100次循环后容量保持率>99%），这比目前最先进的S阴极明显更好。这项工作为简单方便的方案构筑高性能导电有机硫阴极材料提供新的方法。Xian Zeng, Zi-Jian Yi, Guo-Yu Zhu, Ning-Ning Zhu, Yan-Fei Chen, Ji-Miao Xiao, Run-Hang Chen, Menghua Yang, Hongchang Jin, De-Shan Bin*, and Dan Li*, Stable Na/K–S Batteries with Conductive Organosulfur Polymer Microcages as Cathodes, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11845https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118457.南开大学JACS：通过原子化铈提高类酶活性以实现响应肿瘤微环境的级联治疗纳米酶的催化治疗效果往往会受到酶活性和特异性等因素的限制。有鉴于此，南开大学杜亚平教授和翟欣昀教授合成了负载铈单原子纳米酶的氮掺杂碳（Ce SAs@NC），其具有肿瘤特异性和优异的多重类酶活性。1）与负载CeO2纳米颗粒的氮掺杂碳相比，Ce SAs@NC具有优异的类过氧化物酶和类过氧化氢酶活性。Ce SAs@NC可以将细胞内的过氧化氢转化为细胞毒性羟基自由基和O2，并进一步产生超氧自由基。级联酶反应不仅能够缓解肿瘤的乏氧微环境，还可以诱导肿瘤细胞发生脂质过氧化、细胞凋亡或坏死。研究发现，温和的光热作用会增强Ce SAs@NC的类酶活性，而不会诱导产生用于保护肿瘤细胞的热休克蛋白。2）Ce SAs@NC也能够调节免疫环境，通过刺激M1巨噬细胞触发免疫应答，以抑制肿瘤增殖。实验结果表明，具有肿瘤特异性和低毒性的Ce SAs@NC平台能够通过单原子的尺寸效应、光热性能、多种类酶活性以及免疫效应的综合作用表现出显著的体内外抗肿瘤疗效。 Mengdie Jin. et al. Boosting Enzyme-like Activities via Atomization of Cerium for Tumor Microenvironment-Responsive Cascade Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13573https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13573微乳液和纳米沉淀技术依赖于大量的表面活性剂，而过去未解决的异质结材料的混相问题限制了它们的效率和适用性。有鉴于此，台湾清华大学Ho-Hsiu Chou、Shang-Da Yang、U-Ser Jeng、Kun-Han Lin等通过我们的分子设计和开发的无表面活性剂沉淀的方法，使用供体（PS）和受体（PSOS）聚合物制备了迄今为止最好的可混相的体异质结颗粒（BHJP）。1）PS/PSOS共混物的相互作用参数非常接近双节曲线，结构相似性保证了最佳的混相。实验研究和分子动力学模拟进一步表明，表面活性剂阻碍了电子输出的位点，降低了界面牺牲剂的浓度，减缓了极化子的形成。 2）多个尺度的实验表明，这些直径约为12nm的BHJP进一步形成了几百纳米的交联分形网络。瞬态吸收光谱显示BHJP促进极化子形成和电子转移。与传统方法相比，这种 BHJP显示出优越的析氢速率（HER）。最好的BHJP在500nm处的HER活性达到251.2 mmol h-1 g-1，表观量子产率为26.2%。这项工作不仅为制备BHJP提供了一种实用的方法，而且为异质结材料的发展提供了新的方向。
Wei-Cheng Lin, Yu-En Sun, Ying-Rang Zhuang, Tse-Fu Huang, Kuei-Jhong Lin, Mohamed M. Elsenety, Jui-Chen Yen, Hung-Kai Hsu, Bo-Han Chen, Chen-Yu Chang, Je-Wei Chang, Hsin-Ni Huang, Bing-Heng Li, Siriporn Jungsuttiwong, Toton Haldar, Shin-Huei Wang, Wan-Chi Lin, Tien-Lin Wu, Chin-Wen Chen, Chi-Hua Yu, An-Chung Su, Kun-Han Lin*, U-Ser Jeng*, Shang-Da Yang*, and Ho-Hsiu Chou*, Optimally Miscible Polymer Bulk-Heterojunction-Particles for Nonsurfactant Photocatalytic Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c13856https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13856
