1.厦门大学JACS：晶格氧机理增强NiFeP分解水产氧的表征NiFe催化剂在碱性条件下的析氧反应（OER）中的高效性而受到关注，但是人们对于NiFe具有优异性能的机理仍然不清楚。 有鉴于此，厦门大学张华教授等报道掺磷镍铁纳米催化剂（NiFeP）上OER的分子机制和OER的结构-中间性能关系。 1）NiFeP表现出优异的催化活性和稳定性，在1 M KOH和10 mA cm–2时，过电位仅为210 mV，在阴离子交换膜的水电解槽中达到1 A cm-2电流密度所需电池的电压仅为1.68 V。使用壳分离纳米粒子增强拉曼光谱SHINERS（shell-isolated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy），结合微分电化学质谱和密度泛函理论，原位探测了NiFeP催化剂的OER过程中活性位点和中间体的演变。表征结果得到OER通过晶格氧介导机制进行的直接证据。2）值得注意的是，磷掺杂在稳定活性β-Ni(Fe)OOH的过程中起到关键作用，有助于*OH的脱质子化和O-O偶联形成*OO中间体。这项研究结果加深了对OER机制的理解，为设计具有更高效率和更强寿命的下一代OER催化剂提供了明确的途径。 Zheng-Xin Qian, Ge-Hao Liang, Liang-Fei Shen, Ge Zhang, Shisheng Zheng, Jing-Hua Tian, Jian-Feng Li, and Hua Zhang*, Phase Engineering Facilitates O–O Coupling via Lattice Oxygen Mechanism for Enhanced Oxygen Evolution on Nickel–Iron Phosphide, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c15847https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158472.郑州大学&中科院化学所JACS：CuTa双原子催化CH4和CO2偶联反应机理CH4和CO2转化为C2产物受到人们的广泛兴趣，但是因为惰性C-H和C-O键的活化，以及C-C键的构筑具有非常大的势垒，这是一个长期存在的巨大挑战。 有鉴于此，郑州大学臧双全教授、中国科学院化学所何圣贵研究员、赵艳霞副研究员等通过使用异核金属阳离子CuTa+实现了CH4和CO2的连续C-C偶联，通过最先进的质谱表征证明了H2C=C=O分子的脱附。1）CuTa+杂核反应体系与Cu2+和Ta2+同核金属体系存在显著差异。基于密度泛函理论计算，发现Cu可以调节电荷分布，减少CH2和CO的C-C耦合反应的关键轨道的能量差，CH2和CO分别来自CH4和CO2的活化产生。Cu原子起到的关键作用对于理解铜基非均相催化体系中C-C偶联反应的过程具有重要意义。2）这项研究不仅为在温和条件下直接转化CH4和CO2的非贵金属物种的设计提供了一个有前景的范例，而且揭示了连续C-C偶联生成H2C=C=O的分子级新型机理，说明H2C=C=O是羰基化反应中的关键中间体。 Yuan Yang, Li-Jiao Zhang, Xiao-Li Wang, Rui Wang, Yan-Xia Zhao*, Sheng-Gui He*, and Shuang-Quan Zang*, Consecutive C–C Coupling of CH4 and CO2 Mediated by Heteronuclear Metal Cations CuTa+, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10819https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c108193.东北师范大学Angew：金属笼内原位生长金属簇光催化还原CO2制备甲酸构建具有内部修饰的金属有机笼（MOC）是构建类似酶的结构，并且得到酶的高催化活性和选择性之谜的一条有前景的途径。但是，目前的研究主要关注于单一金属节点的笼结构，但是对于金属簇的结构、笼内原位构筑金属簇的相关研究非常罕见。有鉴于此，东北师范大学孙春义教授、王新龙教授等基于硬软酸碱（HSAB）理论，通过一锅合成法，构筑[Cu3OPz3]+和[V6O6(OCH3)9(SO4)(CO2)3]2-簇构成的基于金属簇的异金属MOC（Cu3VMOP）。 1）通过基于配位的分层自组装策略，在笼内原位生成Cu4I4，得到Cu4I4@Cu3VMOP。作为还原CO2催化剂，Cu3VMOP产生HCOOH和CH3COOH主要还原产物，CH3COOH的产率高达0.9 mmol/g，是目前有关报道的材料最好的序列。Cu4I4@Cu3VMOP能够将二氧化碳选择性还原为HCOOH，产物实现了100%的甲酸选择性，产率是Cu3VMOP的5倍。2）理论计算和飞秒瞬态吸收光谱表明，Cu4I4不仅能够调节轨道结构，而且增强局域电子结构，促进生成长寿命的电荷分离态，提高*CO偶联能垒，实现CO2选择性的转化为甲酸。
Yang Yang, Man Dong, Qi Wu, Chao Qin, Weichao Chen, Yun Geng, Shuangxue Wu, Chunyi Sun, Kuizhan Shao, Zhongmin Su, Xinlong Wang, In-situ Growth of Metallocluster inside Heterometal–organic Cage to Switch Electron Transfer for Targeted CO2 Photoreduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423018https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024230184.Angew：FeSe2/Fe3O4异质结电催化还原硝酸盐NO3-电催化还原是一种绿色可持续的方法，有助于处理废水中的工业污染物，而且能够生产有价值的化学品。但是，质子耦合电子转移过程的缓慢动力学导致反应的能垒高，转换效率低。有鉴于此，天津大学邹吉军教授、青岛科技大学张永超副教授等报道合成了缺硒FeSe2/Fe3O4异质结，这种异质结催化剂在还原0.1 M硝酸盐反应表现出优异的电化学性能，优于目前报道的大多数催化剂。 1）缺少硒的FeSe2/Fe3O4的高活性来自FeSe2和Fe3O4之间的协同作用实现了NO3-的接力催化还原。其中，缺少硒的FeSe2有助于NO3-脱氧和氢化，Fe3O4促进H2O分解提供质子（氢原子），共同促进NO3RR。 2）通过在线微分电化学质谱（DEMS）、原位拉曼和DFT计算，证实缺少硒的FeSe2/Fe3O4（100）上NO3RR转化为NH3的最佳途径。这种接力催化策略为处理高浓度硝酸盐废水提供了一种潜在的方法。 Yue Du, Haijiao Lu, Jinting Wu, Yalong Zou, Zhen-Feng Huang, Ji-Jun Zou, Tiansheng Mu, Jian Gao, Xiao-Dong Zhu, Yong-Chao Zhang, Selenium-Deficient FeSe2/Fe3O4 Electrocatalyst for Nitrate Reduction to Ammonia, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420903https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024209035.Angew：CoFe2O4/ZnO/PMS类芬顿受限异相催化水处理系统虽然非均相的类芬顿反应过程在废水处理领域引起了广泛关注，但是溶解的大量活性离子产生二次污染，而且导致难以划分反应区域。有鉴于此，华东理工大学邢明阳教授、上海交通大学罗金明副教授等报道构建一个受约束的完全非均相系统，并突出其集中在颗粒滑动平面内的反应区域，这项工作实现了有效的有机污染物降解，而不会溶解产生游离的活性金属。 1）基于Poisson-Boltzmann方程和双电层模型，证实了受约束区域存在的证据，首次阐明了传统的非均相类Fenton反应中的固体界面与滑移面之间存在被忽视的反应区域。由于其独特的受约束特性，该系统对环境干扰产生广泛的抵抗力，在天然水和实际工业废水中显示出优异的应用潜力。 2）通过碱化老化处理过程，该系统能够实现催化剂回收和零金属离子排放，即使在高盐废水中也能保持出色的污染物去除性能，展现了受约束的完全非均相系统的优越性。这项工作证明了滑动平面内的重要反应区域，更清晰的理解非均相的类芬顿催化体系。Ming Yang, Wenyuan Liu, Qi Liu, Zhuan Chen, Jiazhen Cao, Jinming Luo, Mingyang Xing, Constrained Heterogeneous CoFe2O4/ZnO/PMS Fenton-Like System for Industrial Wastewater Remediation with Recyclability and Zero Metal Loss, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202421797https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024217976.Angew：通过氧化还原活性Z型Si配体实现Pd(0)/Pd(II)转化电子移动异构（Electromerism）（亦称作价互变异构valence tautomerism）是氧化还原活性配体和中心元素之间电子分布变化的现象。虽然在几种过渡金属中发现并且证实这种电子移动异构现象，但是因为Pd(0)态的能量非常高，因此Pd(0)/Pd(II)目前仍然无法产生这种电子移动异构。有鉴于此，海德堡大学Lutz Greb教授等使用氧化还原活性的双（膦酰氨基苯酚）硅烷实现了Pd(0)/Pd(II)电子移动异构。1）通过+2价的开壳单线态硅基配体的强烈Z型相互作用稳定Pd(0)，但是当Lewis碱结合在Lewis酸性Si导致Z型相互作用力消失，并且导致Pd(II)/还原配体之间的电子重排。 2）这项研究实现了通过双亲性配体和氧化还原活性实现转换自旋态的新方法。 Nils Ansmann, Marion Kerscher, Lutz Greb, Pd(0)/Pd(II) Electromerism Triggered by Lewis Base Coordination to a Redox-Active Silicon Z-Type Ligand, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417581https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024175817.Science Advances：用于精确可调分子筛的溶剂响应共价有机框架膜基于膜的纳滤有可能彻底改变各种应用中大规模有机溶剂的处理。然而，广泛使用的商用膜存在渗透性低、结构可调性窄和耐化学性有限的问题。近日，新加坡国立大学赵丹教授等人报道了一种制造具有溶剂响应结构灵活性的共价有机骨架 (COF) 膜的策略。1）这些 COF 膜在极性有机溶剂中的层间移动产生了具有高选择性的亚纳米孔。2）这些智能 COF 膜具有高截留率 (>99%)、高渗透性 (>15 kg m-2 h-1 ba-1) 和出色的耐有机溶剂性，可用于各种纳滤应用。
Hao Yang, et al, Solvent-responsive covalent organic framework membranes for precise and tunable molecular sieving, Sci. Adv. 10, eads0260 (2024)DOI: 10.1126/sciadv.ads02608.南开&香港理工AM：轴向Cl配位活化La单原子促进ORR合理设计配体场以激活具有令人满意的内在电催化反应性的稀土元素仍然存在障碍。有鉴于此，南开大学杜亚平教授、香港理工大学黄勃龙教授等报道了轴向配位策略和纳米结构设计，构建具有令人满意的氧还原反应（ORR）活性的La单原子（La-Cl-SAs/NHPC）。不容易得到的LaN4Cl2结构和分级多孔碳基底有助于最大限度地利用金属原子，实现了较高的半波电位（0.91V），而且在碱性介质中具有优异的催化稳健性。 1）以La Cl SAs/NHPC作为阴极催化剂，构筑水性柔性锌空气电池（ZAB），最大功率密度达到260.7和68.5 mW cm-2，是迄今为止最优异的稀土基ORR电催化剂之一。理论计算表明，Cl配位结构能够调节La位点的电子结构，通过d-p轨道耦合提高电子转移的效率。2）通过增强La位点的电化学活性，优化关键中间体的吸附，降低了电位决定步骤的能垒。这种制备策略也能够应用于其他稀土元素。这项工作展示了非平面配位环境的稀土单原子催化剂的近距离电子结构调制，发展高效电催化剂的前景。Leilei Yin, Mingzi Sun, Shuai Zhang, Yongkang Huang, Bolong Huang, Yaping Du, Chlorine Axial Coordination Activated Lanthanum Single Atoms for Efficient Oxygen Electroreduction with Maximum Utilization, Adv. Mater. 2024 DOI: 10.1002/adma.202416387https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416387
