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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

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研究背景

2D过渡金属二硫属化物（TMD）因其独特的元素相关特性和在场效应晶体管、热电器件、催化等领域的应用潜力而备受关注。通过合金化策略，可以设计出具有不同带隙、载流子类型和功函数的材料。高熵策略进一步通过合金化五种或更多元素，提供更大的元素组成灵活性和属性空间，展现出高熵效应，为开发高性能新材料提供便利。

关键问题

然而，2D HETMD的受控合成主要存在以下问题：

1、在结晶良好的2D TMD单晶中实现多个金属原子的混合存在挑战

由于不同金属元素之间的物理化学性质存在显著差异，这导致在结晶良好的2D TMD单晶中实现多个金属原子的原子级混合非常困难。

2、迫切需要开发一种通用且有效的方法用于2D HETMD单晶合成

化学气相沉积（CVD）是合成高质量2D TMD单晶最广泛、最有效的方法，但由于前体挥发性的差异，使得在CVD过程中难以同时均匀地将金属前体供应到反应位点，这可能导致最终产品相分离或形成异质结，2D HETMD单晶的生长尚未实现。

新思路

有鉴于此，武汉大学付磊教授、曾梦琪教授等人介绍了通过液相反应系统合成厚度为0.92nm的2D HETMD 单晶，其中金属元素均匀地同时输入。不同前体的快速共沉积有利于高熵产物的形成，从而防止相分离。该方法可以扩展到生产各种2D HETMD，例如五元 (MoNbTaV)S₂、六羟基 (MoWNbTaV)S₂ 和多硫属化物 (MoWNb)SSe。制备的 2D HETMD 是氢析出反应 (HER) 的优良催化剂，单个晶体在10mA cm⁻²时的过电位为84mV，远高于原始 MoS₂ (10mA cm⁻² 时为 260 mV)。该策略提供了在2D 极限下人为设计 HETMD 单晶元素选择性和性质的灵活性，使其能够应用于广泛的先进领域。

技术方案：

1、开发了液相反应体系用于合成2D HETMDs

作者利用熔盐法合成2D HETMD单晶，通过五层结构和快速加热实现均匀超薄生长，有效抑制相分离。

2、合成并详细表征了2D (MoWNbTa)S₂ HETMD

作者合成了2D (MoWNbTa)S₂ HETMD，通过多种表征表明了其具有正三角形状、10微米尺寸和0.92纳米厚度，确认了其均匀的合金结构和元素分布。

3、将合成策略成功扩展至制备多样化的HETMDs

作者将该策略成功扩展到合成多种HETMDs，如五元和六羟基HETMDs，合成的样品均具有单晶特性和均匀元素分布。

4、表征了2D(MoWNbTa)S₂对HER的电催化性能

作者证实了(MoWNbTa)S₂晶体在HER中表现出色，过电位低，塔菲尔斜率小，边缘位点活性优于平面位点，是2D材料中性能最佳的之一。

技术优势：

1、首次合成了一系列具有均匀超薄厚度的2D HETMD单晶

作者通过熔盐技术构建了一个高温液相反应环境，这一方法成功合成了一系列具有均匀超薄厚度的2D HETMD单晶，这在以往的研究中尚未实现。

2、开发了高熵合金的液相反应体系，为高熵产物的制备奠定了基础

作者设计了一个由云母-盐-前体-盐-云母组成的五层结构，并使用自制的压缩装置，创造了一个密闭空间，促进了超薄2D材料的生长。这种结构和装置的设计有助于实现快速加热和反应物在熔融盐中的均匀分布及快速扩散，为高熵产物的制备提供了新的可能性。

技术细节

液相反应体系合成2D HETMDs

作者通过熔盐技术构建高温液相反应环境，成功合成了均匀超薄的2D高熵过渡金属二硫属化物（HETMD）单晶。作者设计了云母-盐-前体-盐-云母的五层结构，配合自制压缩装置，形成密闭空间促进超薄材料生长。利用快速加热使盐熔化，前体在熔融盐中均匀分布并快速扩散，实现不同元素的快速共沉淀，有效抑制相分离，促进高熵产物形成。反应后，材料迅速冷却并去除杂质，获得具有明确形貌的原始单晶。该方法与传统CVD不同，依赖溶解-重结晶过程，使产品厚度不受温度和气体流速影响，实现了从单层到块体结构的可控合成。   

图  液相反应体系合成2D HETMDs示意图

2D (MoWNbTa)S₂单晶的表征

作为概念验证，作者首先合成并详细表征了2D (MoWNbTa)S₂ HETMD。前体呈现纳米花形貌，通过五层结构和横截面SEM确认了层状结构。合成的HETMD呈正三角形，尺寸约10微米，AFM显示厚度低至0.92纳米。拉曼光谱显示信号增宽，证实了HETMD的成功合成，且15个单晶的拉曼峰位一致，表明产品均匀性。HAADF-STEM和SAED分析揭示了(MoWNbTa)S₂的单晶特性和合金结构。XRD数据进一步证实了单晶特性，原子分辨率的HAADF图像和ADF峰强度统计分布显示金属原子在晶格中的随机分布。EDS和XPS分析证明了元素的均匀分布，EDS映射图像进一步证实了元素在材料中的均匀分布，横截面EDS映射图像验证了金属元素沿纵向的均匀分布，晶格间距与XRD数据一致。  

图  2D (MoWNbTa)S₂单晶的表征

其他2D HETMD的元素和结构表征

作者将合成策略成功扩展至制备多样化的HETMDs，包括五元(MoNbTaV)S₂和六羟基(MoWNbTaV)S₂。EDS映射和SAED分析显示这些HETMDs具有H相单晶特性，表现出优异的结晶性和均匀元素分布。尽管组成元素性质差异大，如前体氧化物的熔点范围从690到1800°C，该策略仍能将不同原子半径的金属元素合并到单个晶格中。此外，尽管元素对应的TMDs的相能基态不同，如MoS₂的首选相是2H而VS₂的首选相是1T相，XRD结果表明(MoWNbTaV)S₂具有单相特性。多硫族化合物HETMDs (MoWNb)SSe也能成功合成，EDS映射证实元素均匀分布，SAED证明单晶性质。 

图  其他2D HETMD的元素和结构表征 

2D(MoWNbTa)S₂对HER的电催化性能

TMDs在析氢反应（HER）中显示出显著的电催化潜力，高熵策略通过改变材料的电子和几何结构，增加了催化的可能性。微电化学装置测量显示，(MoWNbTa)S₂晶体在HER中表现出色，电流密度为10mA cm⁻²时过电位仅为84mV，远优于MoS₂的260mV，且具有更低的塔菲尔斜率，表明更高的活性和更快的反应动力学。此外，(MoWNbTa)S₂的HER性能在已报道的2D材料中属于最佳之一。研究还发现，HETMD的边缘位点相较于平面位点在HER中展现出更好的催化活性，过电位更低，塔菲尔斜率更小，进一步证实了高熵策略在提升催化性能方面的有效性。

图  2D(MoWNbTa)S₂对HER的电催化性能

展望

总之，作者构建了一个液相反应体系来合成2D HETMD，包括五元(MoWNbTa)S₂、六羟基(MoWNbTaV)S₂和多硫族化物(MoWNb)SSe。EDS映射和SAED已经证明了它们的高熵单晶特性。液相反应体系保证了多金属前驱体的均匀同步供给。随后，快速共沉积过程确保了高熵状态下产物的形成。与原始MoS₂晶体(10mA cm⁻²时为260mV)相比，(MoWNbTa)S₂晶体(10mA cm⁻²时为84mV)表现出更好的HER催化活性。这项工作为2D高熵单晶的可控合成提供了新的见解，并为高级应用奠定了基础。

参考文献：

Zhouyang Wang, et al. Synthesis of Two-Dimensional High-Entropy Transition Metal Dichalcogenide Single Crystals. Journal of the American Chemical Society, 2024.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11363