1.中科大谢毅院士&孙永福Angew：使用CO2弱氧化剂实现光催化甲烷偶联生成乙烷甲烷光催化氧化偶联（OCM）为将温室气体转化为有价值的C2碳氢化合物提供了一条有吸引力的途径。但是O2作为最常用的氧化剂，容易造成不可避免的过氧化和甲烷原料的浪费有鉴于此，中国科学技术大学谢毅院士、孙永福教授等首次报道了在温和条件下使用CO2作为弱氧化剂生产C2H6的光催化OCM。1）作者构建具有独特界面位点的高效光催化剂，能够促进CO2的吸附和活化，同时促进CH4的解离。以Au量子点为模型，通过原位开尔文探针力显微镜、准原位X射线光电子能谱和理论计算，表明Au-Vo-Ti是吸附和活化CO2的界面位点。与单金属位点相比，Au-O-Ti界面位点具有较低的CO2吸附能，并通过Au-C和Ti-O双位点键合使*CO2加氢步骤的能垒从1.05 eV降低到0.77 eV。吸附CO2将*CH4解离成*CH3的能垒从2.13 eV降低到1.59 eV，促进了CH4的氧化。此外，红外光谱表征揭示Au位点通过参与*CH3-Au相互作用和加速CH3-CH3耦合，促进乙烷的产生。 2）因此，使用CO2作为弱氧化剂的OCM光催化剂的C2H6产率高达2.60 mmol g-1 h-1，这个C2H6产率超过了以往报道大多数报道的甲烷氧化偶联催化和非氧化甲烷偶联的光催化剂。Mingyu Wu, Juncheng Zhu, Yang Wu, Siying Liu, Kai Zheng, Shumin Wang, Bangwang Li, Jing Li, Chengyuan Liu, Jun Hu, Junfa Zhu, Yongfu Sun, Yang Pan, Yi Xie, Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO2 as a Soft Oxidant Over the Au/TiO2-Vo Nanosheets, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414814https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024148142.华中科技大学Angew：杂原子化学键促进Ir-Mn表面重构增强PEM电解水性能用于OER的酸稳定低Ir含量电催化剂对于质子交换膜（PEM）电解水的实用化至关重要。通过动力学调控Ir催化剂的原位重建是非常理想的策略，但是目前仍然难以实现Ir催化剂的原位重构。有鉴于此，华中科技大学王得丽教授等报道提出了一种通过原子有序策略调控催化剂的动态表面重构的策略，因此打破了Ir催化剂的活性-稳定性之间的权衡。1）在工作条件下，杂原子的强化学键导致表面产生受限的结构重构，Ir-Mn金属间化合物（IMC）模型催化剂发生结构重构，形成自身稳定的无定形（氧）氢氧化物。通过原位/非原位表征和理论计算分析，发现催化剂层中诱导产生了Ir-O-Mn共价键结构，降低了形成OOH*的能垒，促进H2O分子的优先动态补充/转化途径，抑制不可控的晶格氧反应（这种反应速率比纯Ir催化剂低~2.6倍）。2）使用Ir-Mn IMC作为阳极“电催化剂前体”（pre-electrocatalyst）（0.24 mgIr cm-2）的PEM电池具有优异的性能（3.0 A cm-2@1.851 V@80°C），能够在2.0 A cm-2稳定运行超过2000 h，成本为0.98美元kgH2-1，进一步表明这项技术是具有前景的策略。这项工作展示了杂原子化学键诱发表面受控结构变化，为设计表面重建催化剂提供帮助。 Shuang Wang, Yan Shi, Tao Shen, Guangzhe Wang, Yue Sun, Gongwei Wang, Li Xiao, Changfeng Yan, Chundong Wang, Hongfang Liu, Ying Wang, Honggang Liao, Lin Zhuang, Deli Wang, Strong Heteroatomic Bond-Induced Confined Restructuring on Ir-Mn Intermetallics Enable Robust PEM Water Electrolyzers, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202420470https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024204703.深圳大学Angew：高熵合金纳米粒子尺寸对电催化反应的影响高熵合金（HEA）具有独特的热稳定性和电子特性，在电催化反应中具有广泛的应用潜力。然而，精确控制HEA的尺寸仍然是一个挑战，特别是对于超小HEA纳米颗粒。有鉴于此，深圳大学何传新教授等报道计算并且展示了在HER、ORR、CO2RR、NO3RR常见的电催化反应中，HEA的尺寸对关键中间体吸附能以及对HEA电子结构的影响。1）基于理论计算结果，使用一步法合成一系列不同尺寸（1.7、2.3、3.0和3.9 nm）的超小型PtRuPdCoNi HEA纳米颗粒。其中，1.7 nm的HEA纳米颗粒（HEA-1.7）在电流密度为10 mA cm-2时的过电势为16 mV，在HER中达到31.9 A mgNM-1的贵金属质量活性，显著超过了商用Pt/C催化剂的性能。2）由于金属组分的丰富性和尺寸的可调节性，能够应用于CO2RR或者NO3RR，为开发各种电催化反应的先进催化剂提供具有前景的策略。Huizhu Cai, Hengpan Yang, Sizhen He, Da Wan, Deliang Li, Xingxing Jiang, Xue Zhang, Qi Hu, Chuanxin He, Size-adjustable High-Entropy Alloy Nanoparticles as an Efficient Platform for Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202423765https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024237654.华东师范大学Angew：电催化CO2和乙烯基环氧化物加成合成双羧酸华东师范大学周锋教授等提出了一种环氧化合物与CO2的电化学二羧基化新反应，这个反应的特点是断裂两个C-O化学键。1）该反应不仅能够用于乙烯基环氧化物，而且能够用于环碳酸酯，该反应能够合成具有较高化学选择性、区域选择性和立体选择性的E-己二酸和辛二酸。生成的多功能双酸能够进一步多种功能化，展示了这种合成方法的实用性。2）反应机理研究验证，该反应为CO2单电子转移还原生成阴离子自由基CO2·-，随后与环氧化物的乙烯基进行自由基加成。然后，两个C-O键发生还原切断，同时对CO2亲核进攻，生成双羧酸化合物产物。 Deyong Yang, Ying Sun, Nan Feng, Yuqing Zhong, Jian Zhou, Feng Zhou, Electrochemical Dicarboxylation of Vinyl Epoxide with CO2 for the Facile and Selective Synthesis of Diacids, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419702https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024197025.中科院化学所JACS：界面渗透效应设计Pd-CuO界面增强电催化甲醇氧化人们发现，构筑结构明确的非均相金属催化剂的界面结构对于理解界面关系，以及促进含有多个中间体的反应是有效的一种策略。有鉴于此，中国科学院化学所李玉良院士、何峰、惠兰等设计一种由Pd纳米粒子和CuO纳米粒子构成的颗粒-颗粒异质结催化剂，实现了高性能的碱性电催化甲醇氧化。 1）强耦合颗粒-颗粒异质结构催化剂诱导了独特的界面互渗效应，改善了界面电荷重分布，调节了d带结构，优化了CO中间体在催化剂上的吸附。这个催化剂在碱性体系进行甲醇氧化反应，实现4.0 A mgPd-1的质量活性，215.8 mA cm-2的电流密度，这是10% Pd/C催化剂的80.0倍和154.1倍。2）在30000次循环后，催化剂没有明显的质量活性降低，催化剂表现了优异的稳定性。实验结果和DFT理论计算研究的结果表明，通过Pd的渗透效应能够调节Cu-O-Pd界面的化学键，因此有效的提高MOR催化活性和催化剂的稳定性。这项研究展示了金属颗粒-金属氧化物的异质结界面对于设计先进电催化剂的重要性。Xueting Zhang, Lan Hui*, Feng He*, and Yuliang Li*, The Interfacial Interpenetration Effect for Controlled Reaction Stability of Palladium Catalysts, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11234https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c112346.JACS：Fe-Se双原子催化剂的羟基溢流快速分析塑料的类型真实的塑料垃圾具有复杂的成分，这导致塑料垃圾的大规模处理具有重大的挑战。对现场的塑料成分进行分析有助于提供信息，帮助选择合适的下游加工方法。以纳米催化剂分析试剂盒（Nanocatalyst-based assay kit）对于这个应用非常合适；但是，由于纳米塑料的化学性质为惰性，目前还没有高效处理塑料的纳米催化剂。有鉴于此，华中师范大学朱成周教授、北京大学郭少军教授等首次发现Fe-Se双位点催化剂（FeSe/NC）中的羟基溢流效应，设计了比色纳米塑料测试混合塑料的试剂盒原型。1）实验和理论结果表明，Fe位点是活化H2O2的主要活性位点，产生吸附羟基（*OH）中间体，这些中间体随后脱附，形成•OH转移到Se位点、载体或者塑料并且进一步进行催化反应。其中，•OH转移到不同类型的塑料，表现出不同的活性，产生的不同输出信号能够作为识别塑料的指纹。此外，剩余的*OH对样品中的氧化还原干扰产生反应，因此能够提高准确性。
2）与精密仪器和预处理过程复杂的传统技术相比，这种检测方法具有超低的成本（0.0012美元），能够快速（~10 min）的测定粉末状的混合塑料废品。这项研究填补了分析塑料废品的关键步骤，这项研究为解决全球塑料废物危机提供了塑料废品的升级回收方法和回收策略提供技术指导。Yu Wu, Wenxuan Jiang, Weiqing Xu, Fan Lv, Shaojia Song, Liuyong Hu, Canglong Wang, Lirong Zheng, Wenling Gu, Riguang Zhang, Shaojun Guo*, and Chengzhou Zhu*, Hydroxyl Spillover in Fe–Se Dual-Site Catalysts for Mixed Plastics Assay, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c16655https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c166557.南开大学JACS：硼烷-Pd协同催化烯酮联烯不对称加成南开大学王晓晨教授等报道了一种通过硼烷/钯协同催化，实现烯酮和烷氧基联烯的对映选择性加成。1）硼烷配位对酮产生了诱导效应，这种诱导效应对于缩小生成二烯醇酯所需条件与金属催化剂质子化引发钯催化循环的反应条件能够相互兼容必不可少。2）此外，这项研究报道了手性硼烷/过渡金属催化剂立体发散合成的首个例子。Heng Luo, Ming Zhang, Ze-Qun Xing, and Xiao-Chen Wang*, Enantioselective Vinylogous Addition of Enones to Allenes Enabled by Synergistic Borane/Palladium Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c16214https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c162148.JACS：Cu催化1,1,2,2-四取代环丙烷不对称开环合成α-季碳有机胺人们研究发现供体-受体结构环丙烷化合物DAC（donor–acceptor cyclopropanes）的不对称催化转化能够构建不同类型的立体富集的分子方法，这种方法具有非常大的价值，而且这个策略非常强有力。但是，如何使用1,1,2,2-四取代的DAC环丙烷化合物合成修饰四级碳立体中心的产物仍然是一个未曾解决的困难和挑战。有鉴于此，中国科学院福建物质结构研究所房新强研究员、石河子大学顾承志副教授、广东省中医院Jinggong Liu等报道Cu催化四取代炔基DAC不对称胺化开环。1）这种Cu催化环丙烷的开环反应得到许多具有高对映选择性的α-叔胺。合成产物分子的炔、胺和酯基团，能够再次进行多种进一步转化，能够不对称合成生物活性化合物分子。
2）反应机理结果表明，Cu-乙酰基酯结构的两性离子中间体是该反应中起到关键作用。这个反应是DAC化合物催化不对称转化的一种新型模式。Shouang Lan, Qinqin Cui, Defu Luo, Siyu Shi, Chengyang He, Shengyu Huang, Chao Xu, Lili Zhao, Jinggong Liu*, Cheng-Zhi Gu*, Shuang Yang, and Xinqiang Fang*, Copper-Catalyzed Asymmetric Nucleophilic Opening of 1,1,2,2-Tetrasubstituted Donor–Acceptor Cyclopropanes for the Synthesis of α-Tertiary Amines, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14944https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c14944
