1.北京大学&厦门大学&中国科学院大学&内蒙古大学Angew：α-MoC表面Ni修饰调控甲醇脱氢选择性由高储量元素构筑金属碳化物是有前景的贵金属催化剂替代品。虽然人们在几种反应中发现金属碳化物具有一定的催化活性，但是如何精确控制金属碳化物的反应途径仍然是一个巨大的挑战，这是因为反应物或中间体的吸附作用强烈。有鉴于此，北京大学马丁教授、厦门大学王帅教授、内蒙古大学高瑞研究员、中国科学院大学周武教授等报道发现α-MoC催化剂上，甲醇发生双分子脱氢生成甲酸甲酯和H2是动力学有利的过程，但是α-MoC表面修饰拥挤的Ni原子，单分子脱氢生成CO和H2成为主要途径。1）在最佳条件下，这两种反应情况都实现了目标产物的优异选择性（>90%），前者和后者的甲酸甲酯和H2的产率分别达到了以往未曾达到的水平。2）通过动力学、光谱表征和理论计算，研究这种选择性反转的机理。研究结果表明，α-MoC结合的孤立Ni位点具有优异的脱氢活性，能够促进甲醇衍生中间体的C-H键完全断裂，而不是之间发生C-O偶联。这项研究实现了调节碳化物催化剂在催化有机醇脱氢反应目标产物选择性的一种有效策略。 Yuzhen Ge, Zirui Gao, Yao Xu, Ming Xu, Xuetao Qin, Mi Peng, Shuai Wang, Rui Gao, Wu Zhou, Ding Ma, Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423682https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024236822.大连化物所Angew：机器学习结合理论计算研究碳纳米管限域效应对催化反应的影响多相催化中，微环境与活性位点同样重要。研究发现，化学反应的催化活性显著受到碳纳米管（CNT）的限域空间影响，一些反应具有优异的活性，但是另一些反应的催化活性降低。合理设计限域催化必须对限域微环境的作用更加准确的理解。但是，受限催化剂的结构复杂性和与微环境的相互作用阻碍了人们揭示试验背后的化学原理。 有鉴于此，中国科学院大连化物所肖建平研究员、傅笑言等通过机器学习加速，对碳纳米管在各种反应气氛下的限域催化进行大正则蒙特卡罗（GCMC）模拟。GCMC模拟的统计结果证实碳纳米管内部的电子相互作用（结合能）比外部情况弱的一个普遍特征。1）通过使用随机森林（RF，Random Forest）模型，确定在受限空间内催化剂键长的缩短是主要因素，导致结合能减少、d带中心朝低能量方向移动。2） 使用键长变化作为简化的描述符的微动力学模型能够成功再现看似矛盾的对同一反应的增强和抑制的实验现象。 Chenyu Yang, Xiaoyan Fu, Dong Luan, Jianping Xiao, Towards Rational Design of Confined Catalysis in Carbon Nanotube by Machine Learning and Grand Canonical Monte Carlo Simulations, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421552https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024215523.天津大学Angew：PdZn-ZnO设计晶格位错增强CO2加氢制备甲醇使用可再生原料生产的绿色H2进行CO2加氢制甲醇，为可持续碳循环提供了一种有前景的途径，但是CO2加氢催化反应的CO副产物选择性非常高。有鉴于此，天津大学李新刚教授、田野、Qingpeng Cheng等报道在TiO2载体中设计了晶格位错的结构，开发了一种高效的PdZn-ZnO/TiO2催化剂。1）作者研究发现，修饰使TiO2中具有不规则排列的有序化原子，能够稳定晶格，降低载体表面负载的活性相之间的电子相互作用。这种设计有助于金属Pd转化为PdZn合金，因此抑制Pd0位点的羧酸盐反应途径的发生逆水煤气变换反应（reverse water-gas shift reaction），有效的抑制生成CO副产物。此外，设计的这种催化剂能够通过氢溢出将氢物种从PdZn合金有效转移到ZnO，补偿ZnO较低的氢气解离能力，产生更多氧空位（对CO2活化至关重要），产生有利于中间体加氢的羟基富集环境。2）PdZn-ZnO双位点的这些集体修饰协同作用促进通过甲酸盐途径合成甲醇的反应。与未改性的催化剂相比，我们设计的这种催化剂导致甲醇的选择性从64.2 %提高到80.0 %，CO选择性从35.0 %降低到19.8 %。当CO2转化率为~8.0 %，甲醇收率达到9028.0 mgMeOH gPd+Zn-1 h-1。Xiaoshen Li, Qingpeng Cheng, Yingtian Zhang, Yunhao Liu, Yu Pan, Dejian Zhao, Shaohui Xiong, Wei Liu, Xueyang Jiang, Jiayan Yan, Xiang Duan, Ye Tian, Xingang Li, Engineering lattice dislocations of TiO2 support of PdZn‐ZnO dual‐site catalysts to boost CO2 hydrogenation to methanol, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202424435https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024244354.东华大学Angew综述：光-电生物复合将CO2转化为生物降解塑料人类造成CO2排放量的不断上升，以及不可降解塑料污染的普遍问题，说明目前可持续发展型社会面临的紧迫挑战。在塑料工业中实现这种可持续性，同时有效解决这些环境问题，需要制定和实施利用二氧化碳作为原料合成可生物降解聚合物的创新战略。这些技术不仅有助于缓解大气中二氧化碳浓度的升高，而且能够在制造聚合物的过程种使用可再生碳。CO2升级为各种C1-3化学品的方面得到大量的研究，但是如何从CO2得到可生物降解的聚合物仍然是一个巨大的挑战。有鉴于此，东华大学杨建平教授、乌婧博士等综述报道描述了CO2催化转化为可生物降解聚合物的主要方法，包括光催化-生物催化和电催化-生物催化。1）这一观点的重点是优化生产工艺和催化剂效率，这对于应对塑料行业脱碳的迫切挑战至关重要，这与全球环境的可持续目标一致。
2）CO2转化为可生物降解聚合物的最新进展主要包括开发光/电催化和生物催化杂化体系的策略，为拓展CO2衍生产品的种类提供新机会。这些创新策略有可能推动可生物降解聚合物，而且为未来能源以及化学工业的基础研究提供帮助。
Min Kuang, Bingbing Li, Linjiao Zhou, Zichao Huang, Jing Wu, Shaobin Wang, Jianping Yang, Carbon Dioxide Upgrading to Biodegradable Plastics through Photo/Electro-Synthetic Biohybrid Systems, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202422357https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024223575.JACS：钙钛矿氧化物表面Rh单原子能够利用红色光脱附CO设计明确结构的活性位点，并且对可见光响应的化学功能的催化剂，有可能克服异相催化剂表面的标度关系。研究发现，当它们与光活性钙钛矿氧化物（Rh掺杂SrTiO3）结合时，可见光能够在温和反应条件（323 K）从结构明确的单个阳离子位点（Rh）去除结合作用非常强的中间体。CO作为许多化学反应中的关键中间体，能够与Rh形成稳定的双羰基Rh络合物（Rh+(CO)2），在催化循环中产生钝化活性位点或者毒化活性位点。有鉴于此，密歇根大学Eranda Nikolla教授等首次证明，在低能量的红光（635 nm）照射下和温和温度（323 K）下可以脱除CO，对比的是负载型的独立Rh催化剂（0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）无法脱除CO。因为根据报道，负载形式的Rh+(CO)2配合物（例如，0.2 wt % Rh/γ-Al2O3）能够发生光解，但是只能利用高能量的紫外光子进行光分解。 1）通过严格的动力学实验，验证了Rh掺杂SrTiO3和负载型孤立Rh/γ-Al2O3的光分解CO机理不同。从负载的孤立Rh/γ-Al2O3发生光分解CO的反应中，包括金属到配体的直接电荷转移机制，但是Rh掺杂SrTiO3的光分解CO受到钙钛矿形成电子-空穴对的控制。2）我们发现，在可见光、低能量的红光，Rh掺杂SrTiO3中的表面Rh物质在价带以上引入了中间隙能态，促进了电子激发导致表面CO的去除。Rh掺杂SrTiO3中的孤立Rh位点在多次CO分解循环下表现出优异的稳定性。总之，将孤立位点修饰到光活性的钙钛矿氧化物中，是一种可以利用可见光影响表面化学反应的有效策略。 Michael G. Allan, Rachel A. Yang, Silvia Marino, Michael J. Gordon, Phillip Christopher, and Eranda Nikolla*, Visible Light Photolysis at Single Atom Sites in Semiconductor Perovskite Oxides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13821https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c138216.JACS：将 MOF 玻璃与卤化铅钙钛矿结合用于人工光合作用开发高效的人工光合作用系统对于可持续化学生产至关重要，因为它们模拟自然过程将太阳能转化为化学产品，从而解决能源和环境挑战。当前研究的主要瓶颈包括制造高选择性、稳定性和可扩展的催化剂，以及有效利用全光谱，特别是低能、长波长部分。在此，昆士兰大学Jingwei Hou等人报道了一种基于嵌入功能化 MOF 玻璃中的铅卤化物钙钛矿的新型复合光催化剂系统。1）研究人员在集光钙钛矿和稳定的 Rh 单原子 MOF 玻璃之间构建一个明确的界面，模拟了光系统 I (PS I) 的功能。这有助于在可见光下高效产生光诱导电子，随后进行电子转移，以高选择性再生辅酶 (NADH)。2）再生的 NADH 随后可被固定化酶消耗以还原 CO2，实现生成甲酸的人工光合作用过程。这项工作还阐明了 MOF 玻璃和钙钛矿之间的相互作用和光电响应，为其他先进化学合成的纳米复合光催化剂的设计和制造提供了见解。
Wengang Huang, et al, Intermarrying MOF Glass and Lead Halide Perovskites for Artificial Photosynthesis, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12619https://doi.org/10.1021/jacs.4c12619 7.JACS:铜掺杂二氧化钛表面氧空位用于光催化硝酸盐还原成氨将废水中的硝酸盐(NO3−)光催化转化为氨(NH3)是有限氮资源解毒和回收利用的难题。特别是，以前报道的光催化剂无法促进使用水作为电子给体的反应。在此，大阪大学Yasuhiro Shiraishi 等人报道通过溶胶凝胶法和随后的煅烧制备的铜掺杂二氧化钛(Cu-TiO2)粉末促进了水中NO3−到NH3的还原。1）Cu2+掺杂到TiO2中会产生大量表面氧空位(OVsurf)，即使在充气条件下也能稳定存在。2）与OVsurf相邻的Ti3+和Cu2+原子充当NO3−到NH3还原的活性位点。掺杂适量的Cu2+并在适当温度下煅烧可产生具有大量OVsurf的催化剂，同时保持高电导率，并表现出高光催化活性。
Wataru Hiramatsu, et al, Surface Oxygen Vacancies on Copper-Doped Titanium Dioxide for Photocatalytic Nitrate-to-Ammonia Reduction, J. Am. Chem. Soc., 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c14804https://doi.org/10.1021/jacs.4c148048.JACS：声动力nano-LYTACs可逆转肿瘤免疫抑制微环境以用于肿瘤免疫治疗细胞外蛋白和跨膜蛋白是肿瘤中大约40%的蛋白质编码基因的产物，其在肿瘤免疫抑制微环境（TIME）的形成过程中具有至关重要的作用。虽然蛋白质降解疗法已被应用于癌细胞的膜蛋白，但其在免疫细胞中的应用仍鲜有报道。有鉴于此，南洋理工大学浦侃裔教授开发了一种聚合物纳米溶酶体靶向嵌合体（nano-LYTAC），其能够在M2巨噬细胞上进行膜蛋白降解，并产生声动力效应以实现癌症免疫联合治疗。1）与传统抑制剂相比，nano-LYTACs对白细胞介素4受体（IL-4R）具有更高的降解效率。研究发现，nano-LYTACs对M2巨噬细胞功能的影响具有浓度依赖性：在低浓度条件时下调M2巨噬细胞的CD206表达和白细胞介素10（IL-10）分泌；在高浓度条件时则会触发M2巨噬细胞凋亡。此外，nano-LYTACs也能够实现长时间的肿瘤滞留（48小时），可在一次注射后进行多次声动力治疗。 2）在临床前动物模型中，由nano-LYTACs介导的协同声动力-免疫疗法能够抑制M2巨噬细胞和调节性T细胞（Tregs）的功能，促进树突状细胞（DCs）的成熟和T效应细胞（Teffs）的肿瘤浸润，以有效重编程TIME，完全抑制肿瘤生长，抑制肺转移，并防止肿瘤复发。Mengke Xu. et al. Sonodynamic Nano-LYTACs Reverse Tumor Immunosuppressive Microenvironment for Cancer Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13022https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13022
