1.余金权JACS：立体选择活化内酯β-C(sp3)-H合成手性杂环化合物开发制备对映纯的饱和杂环化合物一直是不对称合成领域的挑战课题。有鉴于此，Scripps研究所余金权教授等首次报道Pd催化内酯化合物的β(sp3)-H芳基化和烯烃化，制备含有四级碳原子中心位点的手性N杂环化合物。1）通过手性双功能MPAThio配体修饰强的缺电子官能团，是对弱配位内酯化合物反应性的关键。2）通过这种方法合成的一系列对映纯富集的内酯化合物能够转化为药物领域关注的手性哌啶和酰亚胺化合物。 Peng Lu, William R. Burgenson, Bryan J. Simmons, Shuang Liu, Kap-Sun Yeung, Jennifer X. Qiao, and Jin-Quan Yu*, Peng Lu, William R. Burgenson, Bryan J. Simmons, Shuang Liu, Kap-Sun Yeung, Jennifer X. Qiao, and Jin-Quan Yu*, Synthesis of Chiral Saturated Heterocycles Bearing Quaternary Centers via Enantioselective β-C(sp3)–H Activation of Lactams, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c15834https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c158342.大连化物所JACS：调控单原子超次级配位结构增强电催化合成氨虽然单原子催化剂的微环境对催化活性具有显著的影响作用，但是目前人们对于局部配位还是次级配位结构的影响并不清楚。有鉴于此，中国科学院大连化物所章福祥研究员等报道通过一系列具有确定结构和次级配位调控的MOF作为SAC模型单原子催化剂，研究长程结构对硝酸盐电催化合成氨反应性能的影响作用，合成的MOF是Cu12-NDI-X（X=NMe2, H, F）。 1）首次通过实验验证了调节距离超过次级配位球的官能团能够影响电催化合成氨的性能。修饰H的Cu12-NND-H的合成氨产率达到35.1 mg h-1 mgcat-1，法拉第效率达到98.7 %，比-NMe2、-F取代基的性能更好，而且在100 mA cm-2电流密度具有良好的稳定性。2）调控比次级配位球距离更远的位点能够调控Cu催化位点的d能带中心，促进吸附NO3-和关键中间体的质子化。由于具有优异的合成氨产量，Cu12-NND-H作为电极构筑的可充电Zn-硝酸盐电池达到34.0 mW cm-2的印象深刻的功率密度，展示了这种策略对于能源转换和能源存储领域的应用前景。 Qinglin Li, Lin Luo, Xiangyang Guo, Rong Wang, Jinfeng Liu, Wenjun Fan, Zhaochi Feng, and Fuxiang Zhang*, Modulation of the Second-Beyond Coordination Structure in Single-Atom Electrocatalysts for Confirmed Promotion of Ammonia Synthesis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14498https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c144983.JACS：Pd2Gd纳米合金和空心介孔碳复合增强ORR活性和持久性名古屋大学Mizuki Tada、Satoshi Muratsugu等通过热还原方式将Pt和Gd的金属有机配合物向空心HMCS载体上修饰，实现了将Pt2Gd合金纳米粒子担载到空心结构介孔碳载体上，命名为Pt2Gd/HMCS。1）通过TEM、HAADF-STEM-EDS、XRD、XAFS、XPS等表征技术研究Pt2Gd合金纳米粒子的结构，结果表明Pt2Gd合金纳米粒子的尺寸为5.9 nm，具有优异的ORR催化活性和优异的持久性，在100000圈加速老化循环过程中表现优异，比Pt/MHCS或者商业Pt/C对比催化剂更好。2）在初始老化和持久性测试之后，在HMCS内，Pt2Gd合金纳米粒子的结构变成尺寸类似的Pt2Gd-Pt核壳结构，而且形成的Pt2Gd-Pt在ORR工况下保持稳定。Takumi Moriyama, Satoshi Muratsugu*, Mitsuhiko Sato, Kimitaka Higuchi, Yasumasa Takagi, and Mizuki Tada*, Pt2Gd Alloy Nanoparticles from Organometallic Pt and Gd Complexes and Hollow Mesoporous Carbon Spheres: Enhanced Oxygen Reduction Reaction Activity and Durability, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c15181https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c151814.华中科技大学&广州大学Angew：TiO2促进Ni阳离子聚合物剥离用于光催化还原CO2制备CO多孔有机聚合物因其独特的可调结构，有利于气体吸附和金属位点整合，在光催化二氧化碳还原方面显示出巨大的潜力。然而，多孔聚合物中的有效光催化受到本体结构的低表面反应性和电子迁移率的极大限制。有鉴于此，华中科技大学王靖宇教授、广州大学刘兆清教授等将TiO2纳米粒子和Ni(II)位点结合到层状阳离子咪唑鎓聚合物（IP），其中咪唑鎓和自由的阴离子分别能够稳定关键中间体，并且增强CO2还原反应动力学。1）在光催化反应过程中，层状TiO2/NiIP原位剥离生成更容易接近活性位点的纳米片（NS），缩短了电子传输路径。形成的TiO2/NiIP NS得到优异的CO产率（54.9 mmol g-1 h-1），选择性达到99.9 %。2）其中的TiO2纳米粒子能够提高电子传输效率，促进层状聚合物的光化学剥离。此外，与NiIP NS的催化活性迅速下降的现象不同，使用TiO2帮助剥离的纳米片在循环催化实验过程中表现了优异的稳定性。这项工作展示了一种构建高效光催化剂以减少二氧化碳排放的新型策略。 Can Wu, Ke Song, Xiting Zhang, Bien Tan, Rongzhen Liao, Zhao-Qing Liu, Huaiyong Zhu, Jingyu Wang, Highly Efficient Photocatalytic CO2-to-CO on Ni-Based Cationic Polymer with TiO2-Assisted Exfoliation and Stabilization, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202423200https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024232005.南理工Angew：光电化学调节表面覆盖度抑制产物过度氧化抑制过氧化是多相催化合成各种化学中间体的关键问题。氧化物质的分布和底物的覆盖范围受电子转移方向的控制，被认为是影响氧化程度的因素。有鉴于此，南京理工大学沈锦优教授、张侃教授、韩国延世大学Jong Hyeok Park等提出了一种利用光诱导电荷激活策略，实现了调节光电极的表面覆盖度。1）通过调节表面覆盖度，增加了预氧化的醇反应物的表面覆盖度，因此改善反应动力学，而且阻碍生成的醛/酮的过度氧化。 2）在甘油转化为二羟基丙酮的模型反应中，法拉第效率从31.8 %提高到46.8 %（选择性从47.6 %提高到71.3 %），苯甲醇转化为苯甲醛的法拉第效率从73.4 %提高到87.8 %（选择性从76.7 %提高到92.4 %），乙二醇转化为乙醇醛的法拉第效率从4.2 %提高到53.6 %（选择性从6.2 %提高到62.7 %）。这项研究为多相催化制备高价值的含碳化学品提供一个具有前景的策略。Chaoran Dong, Cheng Lin, Panjie Li, Jong Hyeok Park, Jinyou Shen, Kan Zhang, Surface Coverage Tuning for Suppressing Over-oxidation: A Case of Photoelectrochemical Alcohol-to-Aldehyde/Ketone Conversion, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202423730https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024237306.天津大学&中科院金属所&北京航空航天大学Angew：基于理论设计高活性非平面单原子电催化合成H2O2具有非平面结构的单原子催化剂SAC具有调控ORR反应催化活性的独特能力，这是因为不对称配位结构产生额外轨道重排。但是人们对于这种非平面SAC的系统性研究受制于如何构筑非平面结构非常困难，以及精确调控配位结构的困难。有鉴于此，天津大学梁骥教授、桑志远、北京航空航天大学郝维昌教授、中国科学院沈阳金属研究所尹利长研究员等报道通过高通量筛选和实验验证进行结合，通过吡咯N原子构筑三重配位非平面SAC位点，实现高活性和选择性2e- ORR电催化。1）通过N配体的额外p轨道重排，在催化反应中ppy-MN3催化剂的金属d能带中心和N配体的p能带中心之间的能级差作为一个新描述符（Δԑd-p），能够在传统d能带中心理论的基础上，准确的描述催化活性和电子结构之间的关系。验证发现因为OOH*中间体和界面水分子之间的强氢键作用，ppy-ZnN3具有最好的2e- ORR催化活性（η=0.08 eV）和选择性，而且2e- ORR反应能垒最低。通过实验验证，表明优异的碱性电催化生成H2O2产率（43 mol g-1 h-1）和选择性（92 %）。 2）这项研究展示了概念性的基于性能导向和精确配位结构导向进行设计非平面SAC用于高效电催化合成H2O2。更加重要的是，完善并且提高了d能带理论的准确性，能够更好的预测非平面结构催化位点的催化剂在各种电催化反应中的应用。 Jingjing Jia, Zhenxin Li, Zhiyuan Sang, Xiaoqing Liu, Wei Peng, Rui Chen, Qiao Jiang, Xia Li, Zhizhen Ren, Weichang Hao, Lichang Yin, Jiachen Liu, Feng Hou, Ji Liang, High-throughput Design of Single-atom Catalysts with Nonplanar and Triple Pyrrole-N Coordination for Highly Efficient H2O2 Electrosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202421864https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024218647.四川大学Nature Commun：光诱导苯并环丁酮的氮杂[4+2]环加成苯并环丁酮在温和条件下活化C-C化学键仍然是个挑战。有鉴于此，四川大学冯小明院士、曹伟地教授等报道光诱导的无催化剂方法，能够对苯并环丁酮位点选择性的切断C1-C8化学键，通过这种方法实现氮杂-[4+2]与亚胺之间反应，生成各种各样的邻醌烯酮甲基化物。1）该反应方法能够方便的合成异喹啉酮的衍生化合物，包括7种原小檗碱生物碱、古山龙A,B,D,8-氧代四氢普拉马汀、四氢酞芬定、四氢巴马汀、番荔枝宁。2）此外，通过光催化剂和手性Lewis酸催化剂结合，这个反应实现了立体选择性催化。反应机理研究结果表明该反应通过光异构化/环加成的串联反应。 Yang, L., Li, S., Ning, L. et al. Aza-[4 + 2]-cycloaddition of benzocyclobutenones into isoquinolinone derivatives enabled by photoinduced regio-specific C–C bond cleavage. Nat Commun 15, 10866 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-55110-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-55110-38.中科院城市环境研究所&清华大学Nature Commun：微生物蛋白衍生单原子催化剂电催化合成H2O2单原子催化剂的出现为绿色制备H2O2提供令人激动的前景，但是单原子催化剂如何优化局部结构，并且人们对于单原子催化剂的结构-性能关系仍不清楚。有鉴于此，中国科学院城市环境研究所赵峰研究员、清华大学王定胜教授等报道发现微生物蛋白种的痕量Fe（浓度为278 mg/kg）能够作为反应物热解合成结构为FeN5-xOx（1≤x≤4）单原子Fe催化剂。 1）得到的单原子结构具有与非血红素Fe酶的结构类似，而且能够限域在微生物衍生的导电碳载体上，能够实现大电流密度电解反应。对7种代表性的微生物衍生化催化剂进行分析，结果表明其中含有0.05 wt % Fe单原子位点，导致H2O2选择性提高26 %。2）优化的催化剂具有FeN3O2位点能够在流动相电解槽中实现93.7 %的H2O2选择性，在200 mA cm-2电流密度的产率达到29.6 mol g-1 h-1。这项研究工作对痕量金属单原子位点的结构调控，为单原子催化剂的设计提供帮助和经验，有助于实现成本效益的H2O2生产。Xiao, X., Zhuang, Z., Yin, S. et al. Topological transformation of microbial proteins into iron single-atom sites for selective hydrogen peroxide electrosynthesis. Nat Commun 15, 10758 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-55041-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-55041-z
