研究背景
铬（Cr）是一种具有独特化学和物理性质的过渡金属，因其在催化、材料科学以及能源存储等多个领域的广泛应用而受到研究人员的高度关注。铬的独特性在于其复杂的晶体结构和独特的Cr–Cr键合方式，尤其是在形成聚合态簇分子时展现出的非常规键合特性。然而，随着金属簇规模的增大，尤其是Crn（n>3）簇的合成和稳定性面临巨大的挑战。传统的过渡金属簇，尤其是铬簇，在实际应用中往往需要复杂的配体系统来维持其稳定性，而这些配体系统往往限制了簇的精确调控和性能优化。此外，由于金属簇的复杂性和多样性，如何在合成过程中确保金属核与配体之间的精确匹配，仍然是一个亟待解决的问题。为了解决这一问题，南开大学孙忠明教授团队在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages”的最新论文。该团队通过Zintl离子合成路线，成功设计并制备了两种平面Cr5簇[Cr5Sn2Sn20]4−和[(Cr5)2Sn6Sn30]6−，并通过X射线衍射分析对其结构进行了表征。与传统的铬簇化合物不同，采用Zintl离子合成方法的这些Cr5簇呈现出平面几何形态，并且通过嵌套在由Sb和Sn组成的分子笼中，显著增强了其稳定性。这一发现表明，Zintl离子合成法不仅能够促进铬簇的稳定存在，还为开发新的平面过渡金属簇提供了新的途径。该研究还通过理论计算分析揭示了Cr5Sn2子单元的芳香性，进一步验证了芳香性在提升Cr5簇稳定性中的关键作用。
研究亮点
- 实验首次通过Zintl离子合成法，在温和且可控的条件下，首次成功合成并表征了包含平面Cr5簇的两种化合物：[Cr5Sn2Sn20]4− 和 [(Cr5)2Sn6Sn30]6−。这两种化合物分别由五边双锥形的Cr5Sn2核心与纯锑或混合锡-锑分子笼构成。X射线衍射分析确认了Cr5簇的存在，并证实其具有平面几何结构。
- 实验通过理论计算分析，研究表明Cr5Sn2亚单元具有显著的芳香性，这种芳香性显著增强了Cr5簇的内在稳定性。此外，这一发现为理解Cr–Cr和Cr–金属键的形成提供了新视角，同时为后续设计和合成更大规模的铬簇化合物奠定了基础。
图文解读
图2：[Cr5Sn2Sn20]4−和[(Cr5)2Sn6Sn30]6−的分子结构。图3：[Cr5Sn2Sn20]4−和[(Cr5)2Sn6Sn30]6−的AdNDP键合模式。图4：[Cr5Sn2Sn20]4−和[(Cr5)2Sn6Sn30]6−的计算ICSSs（内禀环状稳定性指数）。
结论展望
本文合成并表征了包含平面Cr5结构的阴离子簇[Cr5Sn2Sn20]4−和[(Cr5)2Sn6Sn30]6−。单体通过氧化偶联反应发生有益的聚集，形成二聚体，为实现多个单元在二维阵列中的进一步连接提供了可能性。在这些簇中，平面Cr5单元与平面两侧的两个Sn原子协同作用，形成五角双锥的Cr5Sn2多面体核心，该核心嵌入由纯Sb或二元Sn–Sb组成的大型金属笼中。此外，与Sb@Pd12@Sn20簇的正十二面体轮廓相比，外部Sn20骨架可呈现开壳层配置。 理论计算阐明了Cr5Sn2核心所固有的独特芳香性，这一特性是平面Cr5结构及整个阴离子簇稳定存在的关键因素。此外，这些物种可被视为有机环戊二烯阴离子（Cp−）芳香环及其融合衍生物的无机全金属对应体。这些合成簇中平面Cr5的发现拓展了铬化学的研究领域，为研究金属-金属键合提供了新模型，并激发了这一系列物种设计与合成的新研究方向，同时鼓励了具有可变自旋态且同构特征的其他簇的制备。Chen, WX., Tian, WJ., Li, ZS. et al. Capturing aromatic Cr5 pentagons in large main-group molecular cages. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00711-5
