2024年12月17日，中国科学院福建物质结构研究所的黄有桂团队在Chem期刊上发表了一篇题为“Anion-coordination and π–π stacking interaction driven assembly of a complex Frank-Kasper structure”的研究成果。该工作报导了一例由简单小分子组装而成的复杂的Frank-Kasper A15相超分子结构。2025年1月3日，Nature Review Chemistry期刊highlight了这项工作。

论文通讯作者为黄有桂研究员，第一作者为卓著副研究员。

在对未知物质的探索过程中，科学家们对创制复杂且高度有序的分级组装体情有独钟。简单的小分子通过非共价相互作用可以分级组装形成种类丰富的超分子结构，该类型的超分子组装体结构优美、功能独特，研究者们大量探索了其结构的设计和模拟。对于非共价相互作用而言，分别基于阴离子驱动的自组装（ACDA）和π-π堆积作用来构筑复杂超分子结构的研究，目前都有着各自的局限性。黄有桂研究团队长期聚焦于控制、协同阴离子配位和π-π堆积之间的作用力来获取复杂分级超分子的体系研究。例如，此前在J. Am. Chem. Soc.期刊上报道了一例利用[CoL(SCN)]⁺小分子之间的π-π堆积作用构筑得到的四面体构型十六核复杂超分子笼，之后再通过阴离子配位作用组装成更大的分级三维网络结构（doi: 10.1021/jacs.1c01161）。理论上，具有富勒烯几何结构多面体（十二面体5¹²、十四面体5¹²6²、十五面体5¹²6³、十六面体5¹²6⁴等）的超分子笼，也可以由三齿[CoL(SCN)]⁺结构基元通过π堆积作用得到。

在众多基于富勒烯多面体二级结构构筑形成的复杂、高对称性的优美结构中，Frank-Kasper相结构十分特殊。这种是一类介于周期性晶体和准晶之间的特殊结构，由具有富勒烯多面体构型的Frank多面体（5¹²）和三种Kasper多面体（5¹²6²、5¹²6³、5¹²6⁴）在空间中共同填充而成。然而，利用简单小分子之间的非共价相互作用，设计并组装出基于类似于富勒烯结构的π堆叠Frank-Kasper多面体，并进一步构筑形成巨大结构的复杂Frank-Kasper相仍极具挑战。    

在本工作中，该团队提出了一种巧妙的合成策略，利用不同的非共价作用力与客体分子的模板作用，令简单的小分子自组装形成了一例四级的超分子组装体。该组装体拥有两种π堆叠的类富勒烯多面体的次级组装单元：二十核的十二面体（5¹²）和二十四核的十四面体（5¹²6²）。通过阴离子SO₄^2-、HSO₄^-的配位作用相连，两种多面体以1：3的比例填充成了隶属于Frank-Kasper相中的A15结构的超分子四级组装体，并且在其庞大且复杂结构中拥有的不同大小、尺寸的空腔中观测到了不同数目（3、5、7、8）的乙腈分子团簇的存在。

图1：基于Frank-Kasper多面体的A15相堆积示意图。

图2：所报道化合物的一级（配位小分子）和二级（5¹²和5¹²6²π堆积多面体超分子笼）结构图。  

图3：阴离子（SO₄^2-、HSO₄^-）配位的三级结构Co20@S30与Co24@S36结构图与示意图。    

图4：最终组装形成的四级结构示意图（Frank-Kasper A15相）。

图5：该化合物中稳定住的不同数目的乙腈分子团簇结构。

这项工作为从简单小分子组装形成复杂相结构、尤其是Frank-Kasper相的构筑原理和规则提供了有价值的指导。利用这种合成策略，研究者们有望获取更多种类的复杂超分子组装体。

论文信息：

Anion-coordination- and π–π stacking interaction- driven assembly of a complex Frank-Kasper structure    

Zhu Zhuo, Zi-Ang Nan, Wen-Zheng Fu, Wei Wang, Guo-Ling Li, Ming-Yan Wu, Maochun Hong, and You-Gui Huang* （黄有桂，中国科学院福建物质结构研究所）

Chem, 2024.