锂金属电池（LMB, Lithium (Li) metal batteries）是具有前景的高能量密度可充电电池，但是高活性Li和非溶液电解液之间的反应产生的Li枝晶问题造成严重的安全问题和快速容量衰减。开发更加可靠的固体电解液界面是发展高倍率长寿命电池的关键，但是仍然具有非常大的技术难度。有鉴于此，华南理工大学严克友教授、浙江工业大学陶新永教授、中国科学院物理所李泓研究员、北京航空航天大学郭林教授等报道对商用含有LiPF6的碳酸盐电解液内加入过量单斜晶相的m-Li2ZrF6纳米粒子，能够在电压作用下，向电解液中释放丰富的ZrF62-离子，原位形成Li离子导电性较高的固体-电解液界面。理论计算和冷冻透射电子显微镜表征结果表明，原位形成了富含t-Li2ZrF6的固体-电解液界面，显著增强Li离子传输，抑制Li枝晶的生长。因此由LiFePO4阴极（1.8/2.2 mAh cm-2）、三维Li-C阳极（厚度50μm Li）、Li2ZrF6电解液组装的LMB电池具有显著改善的循环稳定性，在1C/2C倍率进行3000圈循环后，容量保持达到>80.0%。这项研究实现了目前领先的LMB性能，而且表明Li2ZrF6电解液对于发展高倍率持久性LMB电池是非常可靠的。 SEI界面在LMB电池中对于电化学性能和控制Li金属的沉积非常重要，当SEI界面具有较高的电子隧穿能垒（electron tunnelling barrier）和较高的Li+扩散速率，Li更容易均匀沉积在SEI-Li界面，而不是SEI层的内部。基于这种原理，作者通过DFT理论计算筛选，并且发现t-Li2ZrF6进入SEI界面非常容易。计算结果表明相比于其他SEI无机物（Li2CO3，Li2O，LiF），Li+向t-Li2ZrF6内迁移的能垒最低。如图1a所示，为Li离子在Li空位辅助时，在t-Li2ZrF6内扩散的优化路径。这项研究还通过建模研究在各种晶界上的Li+迁移模型，并且计算Li+迁移能垒。构建了M/Li2O(111)晶界模型，其中M=LiF，Li2O，Li2CO3，t-Li2ZrF6。如图1b所示，Li+在t-Li2ZrF6的晶界发生迁移的能垒明显更低。其中t-Li2ZrF6(001)/Li2O晶界的Li+扩散能垒仅为0.31 eV。计算Li0在t-Li2ZrF6上的吸附能，发现Li0在t-Li2ZrF6上的吸附能比Li金属更高，说明Li+更容易以Li0形式沉积在t-Li2ZrF6上，t-Li2ZrF6丰富的亲锂位点确保了形成均匀的Li层，能够避免形成Li枝晶。 通过理论计算，作者发现t-Li2ZrF6比m-Li2ZrF6具有更高的解离能，说明t-Li2ZrF6在碳酸盐电解液中的溶解度更低。这导致从溶液中形成富含t-Li2ZrF6的SEI界面非常困难。因此，作者合成了m-Li2ZrF6纳米粒子作为电解液添加剂，在LMB中原位构筑t-Li2ZrF6的SEI界面。将m-Li2ZrF6纳米粒子分散在含有LiPF6的碳酸酯电解液中，记作E-Li2ZrF6-N。没有处理的电解液记作E-STD。通过cryo-TEM（冷冻透射电子显微镜）表征E-Li2ZrF6-N电解液形成的SEI界面。 表征结果显示，E-STD和E-Li2ZrF6-N形成的SEI界面的纳米结构和主要成分完全不同。如图2a所示，E-STD电解液中形成Li枝晶，而且E-STD中形成的SEI层具有结构镶嵌结构（mosaic structure），其为含有Li2O(111)晶面的无定形SEI基底，说明SEI中的有机物和无机物不规则分布，并且Li2O表现为枝晶特征。相比的，E-Li2ZrF6-N电解液没有发现枝晶产生，Li均匀的形成层状结构（图2c）。重要的是，在E-Li2ZrF6-N电解液构成的SEI界面发现形成独特的双层SEI结构，其中的外层含有晶体Li2O和有机无定形物种，内层含有多种晶体（t-Li2ZrF6晶体和一些Li2O晶体）（图2d）。而且在电池的放电阶段，这种独特双层SEI结构仍然保留。通过XPS表征分析和比较E-Li2ZrF6-N、E-STD电解液形成的SEI界面成分。测试结果表明C（6.8 at.%）和O（20.0 at.%）在E-Li2ZrF6-N中的含量明显低于C（16.0 at.%）和O（50.0 at.%）在E-STD中的含量，但是在E-Li2ZrF6-N中的F含量（53.3 at.%）明显增加。此外，通过TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）表征SEI中的双层结构和组成，TOF-SIMS表征结果与cryo-TEM表征结果相符合。
控制Li的数量是改善LMB电池能量密度的关键。为了尽量增加Li金属的用量，避免体积膨胀导致的SEI破碎，作者通过简单的冷轧（cold-rolling）工艺设计制备了碳布和Li箔构成的三维结构Li-C阳极。三维结构为Li的沉积/剥离提供稳定的载体，而且有助于工业化，碳布质量轻有助于提高能量密度。 测试富含t-Li2ZrF6 SEI界面的Li-C||LFP全电池的电化学性能。在1C倍率（1C=170 mAh g-1）测试电池的性能。如图3a所示，E-STD电解液构筑电池在100圈循环过程后性能开始不断衰减，E-Li2ZrF6-S电池（E-Li2ZrF6-N的上清液）在早期具有优异的容量保持，但是在150圈开始容量快速衰减。E-Li2ZrF6-N电池表现了优异的循环稳定性，在3000圈循环后容量仍保持80.1%。而且，E-Li2ZrF6-N电解液构筑的LMB电池具有优异的循环稳定性和起始库伦效率。测试结果验证了理论计算预测的t-Li2ZrF6有助于改善Li金属电极循环稳定性的预期，以及阻碍电解液分解的能力。作者通过SEM表征和电化学阻抗（EIS）验证这些观点。SEM表征结果显示，在1000圈电池循环后，E-STD电解液的Li-C阳极发生严重的损坏，SEM观测明显发现形成了死Li和碳纤维，但是E-Li2ZrF6-N电解液界面仍具有均匀的表面，没有产生死Li。(图3b-d) 电化学阻抗（EIS）表征结果表明，E-STD电解液的起始电化学界面阻抗为40 Ω，在1000圈电池循环后的界面阻抗为135 Ω。对比的E-Li2ZrF6-N电解液表现最小且稳定的界面电阻，在1000圈循环后仅增加20 Ω（图3e,f）。而且，E-Li2ZrF6-N电解液构筑的LMB电池比STD电解液相比，具有更好的倍率循环性能。在严格的1500圈电池倍率循环测试试验中，E-Li2ZrF6-N构筑电池的容量保持80%（图3g,h）。此外，在不同温度进行EIS数据拟合，结果表明E-Li2ZrF6-N电解液比STD电解液更高的脱溶剂能量（图3i-k）。 作者基于详细的计算和实验研究，提出了m-Li2ZrF6纳米粒子的作用机理。首先，在电场作用下，m-Li2ZrF6纳米粒子向电解液E-Li2ZrF6-N释放丰富的ZrF62-阴离子，随后ZrF62-阴离子自发的与Li0反应生成t-Li2ZrF6，形成SEI的内层，并且在电池循环过程中，能够发生晶面重构（基于能量最低原理）。随后由于电解液分解形成外层SEI和Li2O，因此形成了双层SEI。此外，E-Li2ZrF6-N电解液中的游离ZrF62-阴离子能够对SEI层发生的损坏进行修补。但是E-Li2ZrF6-S电解液由于缺少游离ZrF62-阴离子，无法对t-Li2ZrF6 SEI层进行及时的修复。总之，通过使用m-Li2ZrF6纳米粒子作为电解液添加剂，能够形成稳健的双功能富含t-Li2ZrF6的SEI层，增强LMB的性能。作者通过理论计算和实验验证了富含t-Li2ZrF6的SEI能够在高倍率和实用过程稳定Li电极。由于t-Li2ZrF6具有绝缘性，显著阻碍了电子隧穿，因此能够阻碍LMB电池循环过程中的电解液分解。此外，由于富含t-Li2ZrF6的SEI界面具有丰富的亲锂位点和优异的Li+传输能力，因此显著增强Li+迁移速率，阻碍Li枝晶生长。更加重要的是，在电压驱动下m-Li2ZrF6纳米粒子能够解离生成ZrF62–，快速修复t-Li2ZrF6 SEI界面在电池循环过程中的损伤。这项研究展示了开发高倍率LMB电池的Li2ZrF6电解液设计策略。Xu, Q., Li, T., Ju, Z. et al. Li2ZrF6-based electrolytes for durable lithium metal batteries. Nature 637, 339–346 (2025).DOI: 10.1038/s41586-024-08294-zhttps://www.nature.com/articles/s41586-024-08294-z
