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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

现有和新兴的液体燃料加工系统都依赖于复杂的脂肪族化合物混合物的分离。与传统的热分离（如蒸馏）相比，基于膜的分离有可能为净化和升级碳氢化合物混合物提供更节能和碳效率的方法。

关键问题

然而，膜分离脂肪族化合物混合物主要存在以下问题：

1、基于膜的分离存在微孔膜制造和可扩展性的问题

尽管沸石和金属有机框架（MOF）等微孔膜在稀释的高温气相进料下对脂肪族化合物表现出令人印象深刻的分离性能，但这些膜很难按全球能源和化学工业所需的规模制造。这限制了它们在大规模工业应用中的可行性。

2、聚合物膜可以应对可扩展性的挑战，但存在分离性能问题

聚合物膜虽然可以应对可扩展性的挑战，但对液相脂肪族烃分离并不有效。有机溶剂反渗透（OSRO）通过压力诱导浓度梯度驱动有机渗透物通过膜来分离非水液体，但分子溶解（或“吸附”）过程可能导致性能下降或膜故障。    

新思路

有鉴于此，南京大学郭盛研究员及佐治亚理工学院Ryan P. Lively教授等人探索了膜材料在降低脂肪族烃原料和产品分离的能量和碳需求方面的潜力。作者开发了一系列富氟聚芳胺聚合物膜，这些膜具有刚性聚合物主链和分离的全氟烷基侧链。这种组合使聚合物具有抗烃浸泡引起的膨胀性，同时又不损失基于溶液的膜制造技术。这些材料在环境温度下表现出良好的液相烷烃异构体分离效果。在一系列实验中研究了将这些聚合物膜集成到燃料和化学原料分离过程中。基于这些实验的技术经济分析表明，性能最佳的膜材料可以大幅降低烃分离的能源成本和相关的碳排放（2到10倍，具体取决于产品规格）。

技术方案：

1、合成并表征了富氟聚芳胺聚合物

作者通过引入富含氟的侧链增强聚芳胺（PAA）的耐溶剂性和渗透性，制备了氟含量不同的FRPAA材料，这些材料在常见溶剂中溶解性良好，但主链间相互作用影响未量化。

2、对FRPAA膜进行有机溶剂反渗透分离的基准测试

作者通过实验证实了FRPAA聚合物薄膜抗膨胀性好，疏水性强，FRPAA-1玻璃化转变温度高，扩散选择性好，对OSRO分离有潜力。    

3、展示了使用FRPAA膜进行液相脂肪族分离

作者展示了FRPAA膜可分离己烷异构体及烯烃/石蜡混合物，用于FT液体分馏，能耗和碳排放低，为炼油厂改造提供新方案。

技术优势：

1、创新性地提出了富含氟侧链的引入，提高了聚合物膜的性能

为了提高聚合物膜的耐溶剂性和渗透性，作者提出将富含氟的侧链加入线性玻璃状聚合物的主链结构中。这一创新假设通过增加聚合物的疏水性，可以增强烃的亲和力和渗透通量，同时提高膜的化学稳定性和可控的溶剂诱导膨胀，最终提高分离效率。

2、开发了富含氟的聚（芳胺）聚合物，同时实现了可加工性和分离性能

作者开发了富含氟的聚（芳胺）（FRPAA）聚合物，用于轻质脂肪族化合物的有机溶剂反渗透（OSRO）分离。这种聚合物旨在通过优化氟含量，实现有利的膨胀程度，平衡分离效率和生产率，同时保持使用传统溶剂的加工性。

技术细节

富氟聚芳胺聚合物的合成与表征

作者通过引入富含氟的侧链来增强聚芳胺（PAA）的耐溶剂性和渗透性。PAA的芳香单元和N-H基团赋予其良好的机械性能和耐非极性溶剂性能。使用BrettPhos Pd G3催化剂，实现了高分离产率（78%至93%）和高聚合度（约20至140 DP）的PAA合成。通过改变芳基二溴化物单体中全氟烷基链的长度，制备了氟含量在15至46 wt%范围内的FRPAA材料。随着氟含量的增加，聚合物在甲苯中的溶解速度从快速变为缓慢。进一步增加氟含量至55 wt%，制备的FRPAA-1不溶于甲苯，表现出有限的溶剂诱导膨胀。通过使用不同内部键的氟化芳香族二胺单体，制备了氟含量与FRPAA-1相当的类似物（FRPAA-2至FRPAA-4）。这些FRPAA材料可溶解在四氢呋喃（THF）等常见溶剂和更环保的2-甲基THF中。研究推测氟碳侧链在溶解度中起主导作用，但FRPAA聚合物的烃主链之间相互作用的影响（如链堆积效应、胺-胺相互作用、π-π堆积等）仍未量化。    

图  采用溶剂稳定的富氟聚合物材料进行费托合成液体的膜分离  

对FRPAA膜进行有机溶剂反渗透分离的基准测试

作者评估了FRPAA聚合物薄膜性能。其在常见溶剂中抗膨胀性良好，甲苯、正己烷中质量变化小。FRPAA-1水接触角101°，疏水性介于PVDF和PTFE间。SEM显示FRPAA面漆厚度140- 300 nm，无缺陷。高压下运行1 - 2周，FRPAA TFC膜渗透性和分离因子高，超其他线性聚合物膜。膜厚度、跨膜压、溶剂浓度影响甲苯/TIPB分离性能，膜厚减小分离因子降渗透率增，TIPB浓度增渗透率降分离因子增。FRPAA-1玻璃化转变温度高，聚合物链段运动能量屏障高，渗透过程慢，渗透选择性高。分子动力学模拟显示FRPAA-1主链取向动力学受甲苯影响小，抗大聚合物链运动，而PIM - 1甲苯下链动力学增强，干态扩散选择性受损。FRPAA膜表现出一定扩散选择性，对OSRO分离用聚合物膜较罕见。

图  FRPAA聚合物与MD的二元混合物分离性能

使用FRPAA膜进行液相脂肪族分离

作者还测试了FRPAA膜在轻质脂肪烃分离中的应用，包括己烷异构体液相OSRO分离和轻质烯烃/石蜡混合物分馏。FRPAA-1和FRPAA-2膜能有效分离正己烷和2,2-二甲基丁烷，以及1-己烯和轻质石蜡。FRPAA-2膜在分馏轻质烯烃/石蜡混合物时表现出高截留率和稳定性。此外，FRPAA-1膜在FT液体分馏中表现出色，能有效分离轻质燃料和重蜡，且渗透物在低温下保持均匀。技术经济分析显示，与纯蒸馏相比，混合膜/蒸馏工艺在能耗和碳排放上更具优势，为炼油厂改造提供了新思路。    

图  使用 FRPAA 膜进行己烷异构体和烯烃/石蜡的液相分离 

图  使用FRPAA 膜分离代表性 FT 液体

展望

总之，FRPAA 聚合物的设计理念是通过将氟聚合物侧链与刚性玻璃状聚合物主链分离来平衡分离效率和生产率，这可能是高性能 OSRO 膜的一种潜在可行方法。对于复杂脂肪族原料的分离，虽然使用 FRPAA 膜可以获得合理的通量，但仍需要进一步改进以降低膜的资本成本。根据技术经济分析，与传统蒸馏相比，膜/蒸馏混合技术可以显著（高达70%）降低与现有和新兴燃料和化学处理系统相关的分离的能源成本和碳排放。使用易于合成和制造的可扩展和可加工材料为液相脂肪族烃分离过程提供了一种潜在的实用解决方案。

参考文献：

YI REN, et al. Fluorine-rich poly(arylene amine) membranes for the separation of liquid aliphatic compounds. Science, 2025, 387(6730): 208-214    

DOI: 10.1126/science.adp2619

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adp2619