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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

金属纳米团簇，特别是那些连接分子态和金属态的纳米团簇，在理解原子结构和新出现的物理性质之间的关系方面起着至关重要的作用。

关键问题

然而，多核金属纳米团簇的研究主要存在以下问题：

1、由于非碳元素组成的富勒烯稳定性不足，多核金属纳米团簇的研究较少

由非碳元素组成的富勒烯本身具有不稳定性，这使得多核金属纳米团簇的稳定性难以保证。尽管配体保护可以在一定程度上提高金属纳米团簇的稳定性，但目前对于配体的选择和优化还存在不足。

2、多核金属纳米团簇的研究存在结构精确性差的问题

在金属纳米簇壳中完全复制巴克明斯特富勒烯的几何形状是一个巨大挑战，实现金属原子在纳米团簇中的精确整合也面临诸多难题。金属原子之间的相互作用力、配体的位阻效应等多种因素都会影响金属原子的整合位置和数量。    

新思路

有鉴于此，青岛科技大学汪恕欣教授与吉林大学武振楠教授等人报道了 Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂（以下简称 Ag₁₃₅Cu₆₀；−S(CH₂)₂Ph=苯基乙硫醇盐）的合成和晶体结构，它包含一个Ag₁₃₅结构，该结构源自从147个原子的 Mackay二十面体中去除 12 个顶点，并进一步被铜配合物包裹。Ag₁₃₅Cu₆₀ 是通过硼氢化钠还原AgCu-S(CH₂)₂Ph配合物溶液获得的，它可以描述为一个核壳金属笼Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₆₀Ag₂₀@Cl₁₂@Cu₆₀，由−S(CH₂)₂Ph和Cl配体共同保护。这种壳层组装导致电子离域发生变化，这是由于金属-金属键长度的变化，使Ag₁₃₅Cu₆₀ 具有分子和金属特性，从而导致由分子态定向声振荡产生的不同寻常的功率依赖性。这项研究启发了对可定制金属纳米团簇结构的进一步探索，并为研究纳米团簇结构对金属态的影响开辟了机会。这些发现最终为推动纳米技术和材料科学领域的发展提供了宝贵的见解，为开发先进纳米材料的创新应用铺平了道路。

技术方案：

1、合成并表征了Ag₁₃₅Cu₆₀纳米簇

Ag₁₃₅Cu₆₀纳米簇通过一锅法合成，选用2-苯基乙硫醇配体。多种表征手段证实了其分子式、元素组成、金属比例及价态，成功合成并确认了成分。

2、分析了Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的结构

Ag₁₃₅Cu₆₀晶体X射线衍射显示其由两个分子组成，有Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀银核、Cu₆₀表面壳和Cl₁₂中间层。结构呈准二十面体对称，各壳层及配体间有特定配位模式和键长，以中性分子存在，有开壳层电子构型。

3、探究了Ag₁₃₅Cu₆₀纳米簇的光吸收和电化学特性

Ag₁₃₅Cu₆₀紫外-可见光谱多峰，吸光度系数高，500nm峰类似等离子体吸收。电化学测试显示量化双层充电，电容小，充放电能力强，HOMO-LUMO间隙小，需进一步研究电子行为。

4、研究了Ag₁₃₅Cu₆₀激发态动力学

飞秒瞬态吸收光谱法研究显示Ag₁₃₅Cu₆₀在不同激发条件下具金属和分子状态特性。365nm激发下有功率依赖性，反映金属性质；570nm和680nm激发下电子被声学声子猝灭，低温光学吸收光谱显示不同峰对应不同状态。

技术优势：

1、成功合成了具有高稳定性的类巴克明斯特富勒烯的银内核纳米簇

本文成功合成了Ag₁₃₅Cu₆₀这种包含类似巴克明斯特富勒烯的银内核的纳米簇，利用配体的灵活性以及组成金属之间的协同作用来保持纳米簇的稳定性，克服了传统多核金属纳米团簇因配体保护不足或金属原子间相互作用不稳定而导致的稳定性差的问题，为合成具有高稳定性的复杂金属纳米团簇开辟了新途径。    

2、所合成的纳米簇展现出前所未有的优异光学和物理特性

所合成的Ag₁₃₅Cu₆₀展现出前所未有的光吸收特性以及非常小的带隙，这使得其在光吸收和光转换等方面具有潜在的应用价值，为开发新型光电器件和太阳能电池等提供了高性能的材料基础。

技术细节

合成与表征

Ag₁₃₅Cu₆₀纳米簇采用一锅法合成，以NaBH₄还原含Ag、Cu、2-苯基乙硫醇等的溶液，经搅拌、浓缩、洗涤、结晶等步骤得到红棕色固体。选用2-苯基乙硫醇作为配体，因其可减轻静态无序并促进结晶。通过热重分析、能量色散X射线光谱元素映射、X射线光电子能谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、核磁共振光谱及电喷雾电离质谱等多种表征手段，全面验证了Ag₁₃₅Cu₆₀的分子式、组成元素、Ag/Cu比例、硫和氯的含量、银和铜的价态等，确认了其成功合成与成分。

图  Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的分子结构  

Ag₁₃₅Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₄₂的结构

Ag₁₃₅Cu₆₀晶体的X射线衍射分析显示其由两个完整分子组成，以四方P42/m空间群堆积。每个分子包含Ag₁₃@Ag₄₂@Ag₈₀银核、Cu₆₀(S(CH₂)₂Ph)₆₀Cl₃₀表面壳和Cl₁₂中间层，是已知最大的Ag-Cu核壳纳米簇。内核呈准二十面体对称，类似球体，轴向厚度1.88nm，赤道直径2.18nm。结构由Ag₁₃二十面体、42个原子的Mackay二十面体、60个银原子组成的巴克明斯特富勒烯类拓扑结构及12个氯原子的Cl₁₂二十面体构成核心，外层是60个铜原子组成的截角十二面体。各壳层间及配体与金属壳层间存在特定配位模式和键长，如Ag₁₃中Ag-Ag平均键距2.868Å，Cu₆₀壳层中Cu-Cu平均键距3.313Å等。−S(CH₂)₂Ph配体和氯原子的配位化学对结构稳定性至关重要。Ag₁₃₅Cu₆₀以中性分子形式存在，电子顺磁共振光谱显示存在未配对电子，表明开壳层电子构型。    

图  Ag₁₃₅Cu₆₀原子结构的剖析

光吸收和电化学特性

Ag₁₃₅Cu₆₀的紫外-可见光谱在407nm、500nm、643nm、731nm和884nm处有多个峰，分子吸光度系数分别为4.8×10⁴M^-1cm^-1、1.1×10⁵M^-1cm^-1、1.5×10⁵M^-1cm^-1、7.6×10³M^-1cm^-1和3.1×10³M^-1cm^-1，紫外区231nm和269nm处还有电荷转移带。这些值高于Au₂₅(SR)₁₈的HOMO-LUMO跃迁值，略低于Au₅₀₀(SR)₁₂₀的局部表面等离子体值。特别地，500nm处吸收峰类似等离子体吸收，与具分子状态的簇不同。电化学性质方面，差分脉冲伏安法数据显示Ag₁₃₅Cu₆₀具量化双层充电特性，电位间距值约±5mV且近乎等间距。其电容为1.14aF，小于Ag₃₀₇(SR)₁₁₀Cl₆₂的1.39aF，符合电容随纳米团簇尺寸增加而减小的趋势。循环伏安法结果表明其充放电能力良好，20次循环后曲线无变化。电位间距中0.238eV为电化学间隙，据此确定充电能量为0.228eV，计算出HOMO-LUMO间隙为0.01eV，表现出分子和金属行为。然而，因涉及不同电化学过程，DPV信号复杂，难以明确结论，需结合瞬态吸收光谱等其他方法进一步研究其电子行为。    

图  全面考察Ag₁₃₅Cu₆₀纳米团簇的光学性质和电子结构

超快电子动力学

通过飞秒瞬态吸收光谱法研究Ag₁₃₅Cu₆₀激发态动力学，发现其在不同激发条件下表现出金属和分子状态的特性。在365nm激发下，检测到与稳态吸收峰一致的基态漂白带和激发态吸收带，且表现出功率依赖性，反映了其金属性质。而在570nm和680nm激发下， ESA带表现出与365nm激发相似的电子弛豫路径，但功率依赖性减弱甚至消失，且检测到明显的振荡行为，表明电子被声学声子猝灭。低温光学吸收光谱研究显示，500nm峰主要对应金属状态，640nm和726nm峰对应分子状态，引入玻色-爱因斯坦双振荡器模型确定声学声子对吸收峰的相对贡献，726nm峰的贡献更大，表明耦合能力更强。    

图  Ag₁₃₅Cu₆₀纳米团簇的超快瞬态吸收光谱分析

展望

总之，本文报道了Ag₁₃₅Cu₆₀纳米团簇的合成、结构、磁性、光物理性质和电化学特性，该纳米团簇是由135个银原子组成的具有巴克明斯特富勒烯拓扑结构的纳米团簇。超快电子动力学结果表明，该纳米团簇同时表现出分子态和金属态，为理解原子尺度上等离子体共振的结构导向起源提供了实验支持。这种独特的结构使其同时具有分子行为和金属行为，为制造用于光电等各种应用的簇器件提供了机会。

参考文献：

Tang, L., Dong, W., Han, Q. et al. Structure and optical properties of an Ag₁₃₅Cu₆₀ nanocluster incorporating an Ag₁₃₅ buckminsterfullerene-like topology. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00723-1