1月9日，在Science上发表了题为“Wafer-scale monolayer MoS2 film integration for stable, efficient perovskite solar cells”的文章。北京大学周欢萍教授、张艳锋教授等报道通过转移的方法，将晶圆级单层MoS2集成到钙钛矿的顶部和底部，这种MoS2薄膜能够阻挡钙钛矿中的离子迁移到载流子传输层，而且能够通过强配位相互作用稳定甲脒碘化铅晶相。形成的Pb-S化学键起到化学钝化效果，并且能够形成type-I型能带对齐结构阻挡载流子。构筑面积为0.074 cm2的p-i-n型钙钛矿太阳能电池器件形成MoS2/FAPbI3/MoS2结构，实现了26.2 %的太阳能电池效率（认证的稳态效率为25.9 %），面积为9.6 cm2的钙钛矿太阳能电池模组电池效率达到22.8 %。此外，钙钛矿太阳能器件具有优异的湿热稳定性，在85 ℃和85 %湿度工作1200 h后的性能损失<5 %。具有显著的高温操作稳定性，在高温工作1200 h后性能损失<4 %。仅仅1周后，1月16日，在Science上发表了题为“Nonalloyed α-phase formamidinium lead triiodide solar cells through iodine intercalation”的文章。FAPbI3是最有前景的高性能单节太阳能电池材料，但是非合金化的α-FAPbI3通常处于亚稳态，容易形成没有光活性的δ-晶相。有鉴于此，北京大学周欢萍教授等报道通过动力学调控策略，通过挥发性的碘的插层和脱层（cogenetic volatile iodine intercalation and decalation）制备高品质的稳定非合金相α-FAPbI3薄膜。插层碘能够促进形成共用Pb-I结构，减少形成α-FAPbI3晶相的能垒，碘脱离能够改善钙钛矿薄膜的质量（组成的纯度和整体的均匀性）。通过这种α-FAPbI3钙钛矿薄膜实现了>24 %的认证太阳能效率，构筑的太阳能电池器件具有优异的持久性，在85±5 ℃光照工作1100 h后，仍然保持99 %的起始功率。这项研究展示了非合金化的FAPbI3（不含MA+, Cs+, Br−, SCN−离子）钙钛矿的本征稳定性的重要作用，并且展示了碘的动态化学能够调节亚稳态钙钛矿以及其他柔性离子晶格的形成。
非合金α-FAPbI3的设计和验证
图1.碘介导形成非合金α-FAPbI3的设计理念和概念验证。钙钛矿晶体的组成和晶化度对钙钛矿薄膜的性能起到决定性的作用。虽然人们开发了组成多种多样的合金钙钛矿(FA1-x-yMAxCsyPbI1-i-jBriClj)，但是通常这些钙钛矿材料本征热力学不稳定，比如MA+离子容易热分解，A/X位点容易发生偏析，无法避免离子移动，因此人们需要开发更加先进的材料组成（图1A，左图）。人们发现FAPbI3钙钛矿比基于MA-的钙钛矿相比，具有更好的热力学稳定性。通常人们需要加入MACl等添加剂才能够获得高晶度FAPbI3钙钛矿（图1，右图）。通常人们将这种含有~5 %的不稳定MA+阳离子的钙钛矿称作“纯FAPbI3”，但是这些不稳定的MA+严重的影响其长期稳定性。高质量的非合金FAPbI3薄膜能够克服钙钛矿薄膜的热力学不稳定性问题。因此，这项研究开发了一种通过挥发性添加剂的反应路径调控策略，其中挥发性添加剂能够更好的与AX或者BX2反应，促进形成α-FAPbI3，阻碍形成δ-晶相。而且，通过后处理能够完全去除挥发性添加剂。通过对几种可能的添加剂（包括有机分子、卤化物）进行筛选，发现I2是最好的添加剂。I2作为Lewis酸与I-（Lewis碱）之间具有强结合力，能够形成I3-等多碘离子（polyiodide ion）。另外，I2是具有挥发性的分子，能够避免在钙钛矿薄膜中残留。相比于晶格内部，多碘离子的体积较大，更容易分布在晶体的表面。多碘离子中间体能够调节PbI2转化为FAPbI3的反应路径，因此改变钙钛矿薄膜的形成能垒和晶格重排（图1B）。通过煅烧处理，多碘离子能够分解为I2气体，因此有助于形成高品质的非合金FAPbI3薄膜。在溶液中研究通过碘的插入-脱离策略，改善α-FAPbI3薄膜的形成（图1C）。使用氯苯溶剂，因为氯苯能够溶解多碘离子（I3-），同时不溶解亲水性碘离子（I-）。调节反应温度，发现在40 ℃，黄色的PbI2能够形成黑色钙钛矿（图1D），说明多碘离子作为反应物形成α-FAPbI3。使用XRD表征，研究20 ℃和120 ℃之间的薄膜的晶相。发现，室温条件浸泡12 h能够形成δ-FAPbI3晶相，当温度升高，δ-晶相逐渐消失，同时逐渐出现α-晶相。当温度为60 ℃，δ-晶相完全消失，PbI2完全转化为α-FAPbI3。这个温度显著的比通常形成α-FAPbI3所需的150 ℃更低，说明I2和形成的多碘离子促进形成钙钛矿。
此外，通过这种碘插入-脱嵌策略在常用的两步合成FAPbI3薄膜，验证了多碘离子促进FAI和PbI2之间的反应。
碘促进的反应机理
通过原位GIWAXS表征研究加入各种添加剂对PbI2薄膜和FAI溶液反应过程的微晶体变化过程。将含有添加剂的FAI溶液用于合成FAPbI3薄膜与常用MACl添加剂形成的合金FAPbI3薄膜进行对比（图2A）。测试结果表明没有添加剂的时候，FAI扩散到PbI2薄膜的过程受到显著的阻碍。加入MACl添加剂有助于形成α-FAPbI3（观测发现3D中间体对应的q=1.03和1.06 Å-1）。与此同时，发现MACl导致低维（LD）中间体的信号（q≈0.73 Å-1），这与相关报道的(FAI)x-FAPbI3结果相符。发现I3-样品同样在GIWAXS测试产生3D和LD信号，说明多碘离子能够影响和增强FAI和PbI2的反应（与MACl添加剂的作用类似）。通过原位荧光表征研究旋涂过程中钙钛矿中间体的变化过程（图2B）。对比样品在旋涂过程中产生非常弱的荧光（790 nm），说明只有痕量光活性钙钛矿晶相形成。添加MACl的样品发现荧光峰的位置从720 nm偏移到780 nm，说明形成中间体。加入I3-的样品荧光从800 nm蓝移到785 nm，说明与MACl形成了不同的中间体。Raman表征结果表明，形成了多碘离子（I3-和I5-）以及角共用Pb-I（图2C），说明形成多碘离子-配位的中间体。通过DFT理论计算深入研究多碘离子促进钙钛矿的形成。表面配位的多碘离子能够降低20 %表面能，从0.088 eV Å−2降低至0.071 eV Å−2（图2D）。这有助于钙钛矿中间体的形成能，调控反应路径，降低α-FAPbI3形成能的能垒。总之，多碘离子显著的降低了α-FAPbI3形成的温度，说明活化能更低（Ea1），中间体FAPbI3(I3-)的表面能更低（图2E）。另外，测试了煅烧处理之后可能残留的I0物种，通过UV-Vis表征分析验证，薄膜残留的I0少于0.00001 %（图2F）。
多碘离子合成FAPbI3薄膜的纯度、均匀性、稳定性
通过TOF-SIMS表征发现MACl添加剂得到的钙钛矿薄膜存在MA和Cl，造成了钙钛矿薄膜的不稳定性。通过1H NMR表征验证MACl添加剂处理的钙钛矿薄膜存在~5 %的MACl残留物。通过TOF-SIMS和NMR表征发现多碘离子处理的钙钛矿薄膜中没有MA+、Cs+、Br-残留。稳态荧光光谱（PL）测试结果表明多碘离子处理的薄膜具有MACl添加剂或者本征薄膜更高的PL强度（图3A），说明多碘离子处理的薄膜的质量更好，而且更好的阻碍非辐射复合（图3D）。制备了结构为ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的器件，进一步研究光电性能和缺陷结构。结果表明多碘离子处理的样品构筑的LED器件具有最大的外量子效率，在1.9 V达到5.18 %（图3C），MACl添加剂处理或者本征器件的外量子效率分别仅为3.73 %和0.59 %。因此，多碘离子（I3-）能够阻碍非辐射复合和开路电压损失。通过SEM表征薄膜的形貌，发现没有添加剂的钙钛矿薄膜中的晶粒的尺寸分布较宽，在300 nm~1 μm之间，说明FAI的扩散受到限制，导致不同的成核速率。MACl和多碘离子添加导致晶粒的尺寸分别集中为~1 μm和~600 nm，显著改善了晶粒的形成。通过PL分布图（图3D）测试发现多碘离子处理的钙钛矿晶体的荧光变化显著降低，说明多碘离子处理的钙钛矿具有更加均匀的组成和晶相分布。通过时间分辨荧光分布图TRPL（图3E）测试发现多碘离子处理的钙钛矿薄膜具有更高的寿命（67 ns），比本征钙钛矿薄膜（28 ns）或者MACl处理的钙钛矿薄膜（34 ns）更好。测试FAPbI3钙钛矿在老化过程中的晶体变化和光电性能的变化。如图3F所示，在85 ℃下进行热稳定性测试，通过XRD表征钙钛矿的晶相分解或者晶相改变，同样表明多碘离子处理的钙钛矿薄膜具有更好的稳定性。通过施加面内电极和偏压电场（1 V/μm），测试钙钛矿薄膜的荧光，研究电场下，钙钛矿薄膜的离子迁移（图3G）。测试结果表明MACl处理的钙钛矿薄膜在40 s后，电极附近的荧光明显降低，说明在电极附近产生聚集的缺陷，导致PL荧光强度的降低。本征钙钛矿薄膜的荧光淬灭现象出现在80 s。多碘离子处理的钙钛矿薄膜样品在测试过程中没有发现明显的荧光淬灭现象，表明显著的阻碍离子迁移。
器件性能
搭建了结构为ITO/SnO2/perovskite/Spiro-OMeTAD/Au的钙钛矿太阳能电池器件，并且进行测试。含有100 mM I2处理并优化的钙钛矿太阳能电池器件具有更好的性能（图4A）。添加碘处理后的器件的效率PCE从15.6 %增至22.9 %，开路电压从1.04 V增至1.11 V，短路电流密度（Jsc）由21.9 mA cm-2增至26.0 mA cm-2，填充因子（FF）由70.3 %增至79.1 %。并且，碘处理的器件（22.9 %）性能可以与MACl添加剂处理的器件（22.6 %）水平相当，而且具有更高的Jsc（26.0 mA cm-2 vs 25.3 mA cm-2），更低的开路电压（1.11 V vs 1.13 V），这可能是因为碘处理的薄膜具有更窄的能带。而且器件的制备具有非常好的重复性。最好的器件性能达到24.1 %，Jsc达到26.25 mA cm-2，Voc达到1.13 V，填充因子达到81.2 %（图4B）。在最大功率点的稳定输出为0.99 V，功率达到24.1 %，积分入射光子电流效率谱达到25.8 mA cm-2（图4C）。在90±2 ℃的稳定温度测试未封装器件在最大功率点工作的稳定性（图4D），结果表明碘处理的器件在712 h后性能仍保持>85 %，显著的超过了本征对比器件（642 h后性能降至36 %）或者MACl处理器件（642 h后性能降至49 %）。以12 h间隔测试J-V曲线，监测老化过程中的Voc、Jsc、FF变化（图4E），结果表明碘处理的钙钛矿太阳能电池器件具有最低的性能衰减，Voc、Jsc、FF的衰减速率分别为-0.014 ‰/h、-0.11 ‰/h、-0.059 ‰/h。MACl处理的器件性能衰减最快，Voc和FF的衰减速率分别达到-0.32 ‰/h和-0.31 ‰/h。此外，修饰PDCBT夹层，减少PTAA导致对钙钛矿的掺杂问题，测试器件的稳定性（图4F）。测试结果表明MACl处理的器件在85±5 ℃工作1180 h后PCE性能损失20 %，碘处理的器件性能在相同测试条件下仍保留99 %，这个稳定性达到目前的领先水平。这项研究展示了通过挥发性的碘插入-脱嵌方法调控晶化动力学和构筑，构筑高晶度α-FAPbI3钙钛矿薄膜的策略。I2和形成的多碘离子能够促进PdI2形成角共用的成核，一次你降低形成α-FAPbI3的动力学能垒，随后煅烧处理能够完全去除I2，最后获得纯净和均匀的钙钛矿薄膜。得到的非合金α-FAPbI3构筑的太阳能电池器件最高PCE效率达到24.1 %。重要的是，这种优化的太阳能电池具有更好的长期稳定性，在85 ℃的MPP点工作1180 h后，性能仅仅损失~1 %。Yu Zhang et al., Nonalloyed α-phase formamidinium lead triiodide solar cells through iodine intercalation.Science387,284-290(2025)DOI: 10.1126/science.ads8968https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads8968Huachao Zaiet al. , Wafer-scale monolayer MoS2 film integration for stable, efficient perovskite solar cells.Science387,186-192(2025).DOI: 10.1126/science.ado2351https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado2351
