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研究背景

网状化学是设计具有精细化学功能和孔隙度的材料的强大策略，例如金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）。MOFs通常具有较高的晶体结构，因为它们具有可逆的配位键，而COFs的有机骨架则提供了化学稳定性。

在这里，德国马普固体研究所Kenichi Endo，Bettina V. Lotsch等人在“Nature Synthesis”期刊上发表了题为“Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages”的最新论文。研究者合成了金属有机共价有机框架（MOCOFs），通过金属有机和共价有机连接的双重扩展，将晶体性和稳定性结合在一个框架中。通过钴氨基卟啉和二醛的反应，得到若干MOCOFs，这些MOCOFs通过钴-氨基配位和亚胺缩合相互连接，形成三维网络。

由于两种扩展连接的存在，MOCOFs表现出手性拓扑网、大比表面积、高晶体性和较高的化学稳定性。因此，MOCOFs呈现出一种网状设计策略，进一步丰富了多孔固体的化学和结构空间。

研究亮点

• 实验首次通过金属有机和共价有机连接的双重扩展方法，合成了金属有机共价有机框架（MOCOFs）。MOCOFs结合了金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）的优点，展示了既具有晶体性又具备化学稳定性的多孔材料。第一个例子MOCOF-1通过钴氨基卟啉与二醛反应，形成三维连续框架，展示了两种不同类型连接的双重扩展策略。

• 实验通过金属–氨基配位和亚胺缩合反应，MOCOF-1展现出较高的晶体性和化学稳定性，优于单独的MOFs和COFs。MOCOF-1的高晶体性得益于金属有机连接的高可逆性和刚性几何结构，而其化学稳定性则由共价有机连接提供。此外，该框架还表现出较大的比表面积和手性拓扑网络。

图文解读

图1: MOCOFs。

图2:MOCOF-1的拓扑结构。

图3:通过金属-有机键和共价有机键不同延伸形成MOCOF-1-R2和侧相COF-366-Co。

图4: MOCOF-1性质。

图5: MOCOF-1-R2同质网络类似物。

结论展望

在本研究中，研究者报道了MOCOFs，一类基于MOFs和COFs融合的网状材料，特点是金属有机和共价有机连接的双重扩展。第一个例子MOCOF-1是由Co(III)四氨基卟啉节点和二醛连接体构成，通过扩展的钴-氨配位连接和亚胺连接形成具有手性lvz网状拓扑结构。MOCOF-1的合成基于氨基的双重使用，分别用于金属配位和亚胺缩合，这两种反应可以通过Co(II)的氧化和水分含量进行调节。由于金属有机连接的存在，MOCOF-1展现出比其COF类似物更高的晶体性和拓扑手性。同时，MOCOF-1在与配位介质的相互作用中，比具有相似结构的MOFs表现出更高的稳定性，这得益于共价有机连接的存在。这些特性表明，MOCOFs通过扩展每种类型的连接形成整个框架，可以继承MOFs和COFs的优点。MOCOF-1还具有2,836 m²/g的高BET表面积，且在活化后能够吸附酸分子。此外，通过异构化学方法，其结构可以被调节，以合理引入不同的功能基团和孔径。因此，MOCOFs作为一类可调化学性质的多孔材料，展现了广阔的前景。MOCOF-1不仅是通过双重连接扩展构建的MOCOFs的首个代表，而且展示了MOF和COF化学的协同结合，可以在网状材料的全新领域中实现定制化的性质。

原文详情：

Endo, K., Canossa, S., Heck, F. et al. Crystalline porous frameworks based on double extension of metal–organic and covalent organic linkages. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00719-x