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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

机械键由互锁的分子亚基组成，只有通过破坏或扭曲其化学键才能分离。随着模板导向合成方法的发展，机械键成为机械互锁分子的功能组成部分。这些合成突破推动了分子纳米技术领域的发展，其中分子亚基的受控相对运动被用于分子开关和马达、信息存储系统和其他非平衡系统。机械键还应赋予聚合物或块体材料独特的机械或刺激响应特性。

关键问题

然而，机械键的合成和研究主要存在以下问题：

1、含有机械键的单体合成复杂且产率较低

含有机械键的单体难以制备足够量，这限制了后续聚合反应的规模和应用范围。由于单体合成的复杂性和低产率，难以获得大量高质量的机械键单体，使得相关研究和应用推进缓慢。

2、由机械键链接的2D聚合物形成过程尚不清楚

由机械键连接的二维（2D）聚合物尚不清楚，即目前缺乏有效的合成方法来制备具有明确结构和性能的二维机械互锁聚合物。这限制了对二维机械互锁材料的探索和应用，无法充分发挥其潜在的独特性能。

新思路

有鉴于此，美国西北大学William R. Dichtel等人引入了一种固态聚合，其中一种单体渗透到另一种单体的晶体中，在二维 (2D) 聚合物的每个重复单元上形成大环和机械键。这种机械互锁的 2D 聚合物形成为层状固体，可在常见的有机溶剂中轻松剥离，从而能够使用先进的电子显微镜技术进行光谱表征和原子分辨率成像。2D 机械互锁聚合物易于在多克级规模上制备，再加上其溶液可加工性，使得能够使用 Ultem 轻松制造具有增强刚度和强度的复合纤维。

技术方案：

1、合成了2D聚合物原料——TPE-PhOH单体结晶

作者开发了使用Pd(OAc)₂和外源S-Phos配体的改进合成方法，实现了高效交叉偶联反应，无需色谱纯化步骤，成功将TPE-PhOH合成规模扩大到50克批次，分离产率达85%。

2、实现了2D MIM 的聚合和剥离

TPE-PhOH单晶与SiMe₂Cl₂聚合形成2D MIM，具有高溶液加工性和独特光学性质，层间作用弱，易剥离分散，尺寸稳定，适用于复合材料等应用。    

3、通过电子显微镜探究2D MIM 的纳微结构

作者利用多种电子显微镜技术探究2D MIM的结构细节，提供了对2D MIM高度结晶但超柔韧特性的全面理解。

4、对2D MIM 和复合材料进行了机械测试

作者通过QNM和纳米压痕分析发现2D MIM的模量为5.36 GPa，远高于TPE-PhOH单体晶体。

技术优势：

1、首次合成了高机械键密度的二维机械互锁材料（2D MIM）

本工作首次成功合成了具有高机械键密度的2D MIM，每个2D聚合物层每平方微米有10⁶个机械键。这种高密度的机械键结构是通过固态2D聚合实现的，其中每个重复单元都会形成一个大环和机械键。

2、合成的2D MIM还展现出高溶液可加工性和优异的机械性能

2D MIM不仅具有高机械键密度，还表现出优异的溶液可加工性，能够容易地剥离并分散在常见的有机溶剂中。这一特性使其在纯化和表征方面具有显著优势，并且能够与大量其他材料（如Ultem）共电纺丝，形成复合聚醚酰亚胺纤维，显著提升材料的机械性能。

技术细节

TPE-PhOH单体结晶

研究中发现TPE-PhOH分子可结晶成层状结构，形成线性氢键网络，有序的乙酸乙酯分子将每个2D片隔开。为大规模形成TPE-PhOH晶体，开发了部分蒸发乙酸乙酯溶液至过饱和状态的结晶程序，添加5% v/v冰醋酸可提高程序的可重复性，两种方法均产生相同晶体结构，适用于后续2D聚合方法。此外，发现传统TPE-PhOH合成方法在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中存在分离困难和共结晶问题。因此，开发了使用Pd(OAc)₂和外源S-Phos配体的改进合成方法，实现了高效交叉偶联反应，无需色谱纯化步骤，成功将TPE-PhOH合成规模扩大到50克批次，分离产率达85%，为探索2D聚合物特性提供了高质量原料。    

图  2D MIM的合成

2D MIM 的聚合和剥离

TPE-PhOH单晶与SiMe₂Cl₂聚合形成2D MIM。TPE-PhOH分子在2D氢键晶体中特定排列，使两个羟基相距2.824 Å，能与SiMe₂Cl₂特定反应。先将二氯硅烷单体从气相中被动扩散引入TPE-PhOH晶体，再在己烷中聚合，规模达每批分离的2D MIM超10克。元素分析、ICP-OES、XPS和¹³C CP-MAS NMR等表征证实聚合成功，TPE-PhOH中的醇与SiMe₂Cl₂反应形成硅氧烷键。与层状2D聚合物相比，2D MIM层间相互作用弱，易在有机溶剂中剥离和分散，溶液加工性好。溶解时表现出溶剂致变色和聚集诱导发射行为，吸光度波长随溶剂粘度增加红移，荧光强度增加。剥离后，聚合物薄片保持方形形态，尺寸约12.5毫米，表面光滑无台阶边缘。2D MIM可用于常规聚合物沉淀技术，溶液中稳定，未发现水解迹象，其可加工性有利于形成复合材料等潜在应用。    

图  2D MIM的纯化、表征和剥离 

2D MIM 的电子显微镜

作者通过电子显微镜技术深入探究了剥离成薄纳米片的2D MIM的埃级结构细节。iDPC-STEM成像获得原子分辨率图像，显示2D MIM方形孔径为5.24至5.30 Å，比单体晶体减少2%至3%。聚合物片在100 nm×100 nm区域内存在局部弯曲，不同区域的FFT图案变化证明了这一点。tcBF成像分辨率更高，清晰描绘了约5.30 Å的孔径和2D MIM的长距离结构，与模型结构一致。在28 nm×28 nm视野范围内，观察到两个不同区域，特征为区域不完全在区域内，这一观察结果得到了SAED和SEND（4D-STEM）数据的支持，显示了原子分辨率结构的弯曲和倾斜，进一步说明了2D MIM固有的灵活性。2D MIM在明场TEM图像中表现出丰富的弯曲轮廓和莫尔条纹，4D-STEM通过同时探测实空间和倒易空间信息来洞察这些莫尔条纹。虚拟HAADF图像中较厚、较亮的区域表示2D聚合物中的皱纹，会导致相当大的弯曲角度。SAED中观察到的弯曲轮廓源于2D MIM柔软起伏结构固有的局部倾斜和旋转。总体而言，这些电子显微镜技术提供了对2D MIM高度结晶但超柔韧特性的全面理解。

图  2D MIM的STEM和TEM显微照片

2D MIM 和复合材料的机械测试

作者通过QNM和纳米压痕分析探究了2D MIM的力学性能。QNM分析显示2D MIM的模量为5.36 GPa，比TPE-PhOH单体晶体的模量高三个数量级。2D MIM在异丙醇和水的混合物中形成糊状物，干燥后进行纳米压痕测量。结果显示，小法向载荷力（50 mN）引起弹性变形，而100 mN的法向力导致塑性变形。300 mN或更高的法向力使材料变硬，这与机械互锁结构一致。进一步研究中，将2D MIM掺入聚合物-聚合物复合纤维中。电纺2D MIM-Ultem聚醚酰亚胺溶液形成具有一致直径和表面形态的纤维。单轴拉伸测试显示，加入1和2.5 wt% 2D MIM的复合材料表现出增强的性能，拉伸模量和极限应力显著提高，断裂应变降低。然而，加入5 wt%或更高2D MIM的复合材料性能下降，可能是由于2D MIM的聚集抑制了应力传递。即使在水中煮沸1小时并干燥后，复合材料的机械增强效果仍然存在，体现了2D MIM在提高材料刚度和强度方面的独特性能。

图  2D MIM和Ultem纤维复合材料

展望

总之，本文介绍了一种固态聚合方法，通过一种单体渗透另一种单体晶体，在每个重复单元形成大环和机械键，生成二维（2D）聚合物。这种机械互锁的2D聚合物易于在有机溶剂中剥离和分散，便于纯化和表征。其溶液可加工性使其能与Ultem共电纺丝，形成复合聚醚酰亚胺纤维，显著提升材料的刚度和强度。该研究展示了结晶单体和外源共聚单体之间固态聚合的可行性，以及2D机械互锁材料作为独特聚合物类别的潜力。

参考文献：

MADISON I. BARDOT, et al. Mechanically interlocked two-dimensional polymers. Science, 2025, 387(6731): 264-269

DOI: 10.1126/science.ads4968

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads4968