石墨烯是单层sp²杂化碳构成的同素异形体，除了氢之外的所有原子都无法透过石墨烯。

通过构筑缺陷位点能够用于选择性的气体透过，目前人们通过控制缺陷的尺寸实现更到的选择性透过。除了气体之外，对离子的透过性具有科学意义，因为离子透过具有脱盐、检测、提纯等应用场景。但是目前还没有精确的实验对卤离子的透过过程进行检测。

有鉴于此，维尔茨堡大学Frank Würthner教授、Kazutaka Shoyama研究员等报道纳米石墨烯分子内的苯分子大小的缺陷位点透过卤离子。

作者通过超分子的自聚集构筑了结构稳定的纳米石墨烯双层分子，由于双层纳米石墨烯的空腔只能允许2Å大小的物种进入，因此任何被困在空腔内的卤离子都必须穿透单个苯分子大小的孔。实验测试表明F^-、Cl^-、Br^-能够透过单个苯分子孔，但是I^-无法透过苯分子大小的孔。测试结果表明Cl具有较高的单层石墨烯透过能力，以及双层纳米石墨烯能够选择性结合卤的现象为开发石墨烯的单个苯缺陷位点用于开发人工卤受体、开发滤膜，以及构筑多层人工氯通道提供帮助。    

单个苯分子孔的纳米石墨烯的设计与合成

图1. 设计纳米石墨烯分子1

设计了具有单个苯分子孔的纳米石墨烯1，纳米石墨烯能够形成动力学稳定的超分子二聚体。纳米石墨烯1的单体具有D_3h对称结构，其中含有单个苯分子的孔。1的中心结构含有环状菲三聚体，这个三聚体形成了单个苯的孔，周围形成六个萘酰亚胺。两个1的单体以30°的旋转角度堆叠形成的双层纳米石墨烯具有1.4 Å的开放通道。通过叔丁基间三联苯基团修饰酰亚胺的氮原子，纳米石墨烯能够形成动力学稳定的二聚体。设计的这种结构能够最多形成12个C-H^…X^-氢键实现稳定卤离子。

纳米石墨烯1的合成。通过Pd催化串联成环反应生成4，随后通过微波条件Yamamoto偶联反应，4发生环三聚反应生成完全π共轭的纳米石墨烯，其中含有单个苯的孔结构。随后通过¹H NMR表征验证，在较高的浓度（10^-3 M^-1）的CHCl₃、CH₂Cl₂、甲苯溶剂中，1能够以单分子态稳定存在超过2周。在DMSO、DMF、MeCN等内聚能密度更高的溶剂，纳米石墨烯1的二聚体更加稳定。    

图2. 双层纳米石墨烯孔的晶体结构和溶液稳定性

由于二聚体以π-π堆叠方式，因此能够形成单个苯窗口的Å尺寸通道。使用绝对局域分子轨道计算的二聚体晶体结构的能量分解分析——能量分解分析（ALMO-EDA）表明，色散力是最稳定的相互作用，其次是静电相互作用。    

双层纳米石墨烯的动力学稳定性

在295 K温度使用UV-Vis吸收光谱和¹H NMR谱表征溶液相形成二聚体的动力学。将1的甲苯溶液中加入乙腈，甲苯/乙腈混合溶液逐渐从1:0变为1:4的过程中，测试UV-Vis光谱发现在数个小时内具有随时间改变。通过¹H NMR表征发现，当时间过去了2 h，发现一组新信号，对应于形成互锁的二聚体（图2b）。通过MALDI质谱表征验证溶剂中形成了二聚体。

通过时间分辨的二聚体表征测试，研究二聚反应的热力学和动力学。计算结果表明，甲苯/乙腈（1/1）的混合溶剂中，二聚动力学常数K_d为(5.3 ± 0.5)·10³ M^–1，对应于吉布斯自由能-21.1 kJ mol^-1。二聚的二级速率常数k_d为0.14 M^-1 s^-1（图2c, d），拟合的活化能能垒为85 kJ mol^-1。由于生成的动力学非常缓慢，而且二聚体具有很好的热力学稳定性，因此二聚体足够稳定，二聚体解离为单体的活化能为106 kJ mol^-1。

卤离子穿透苯孔    

图3. 卤离子穿过分子双层纳米石墨烯的苯孔的分析

选择Cl阴离子研究透过单层纳米石墨烯膜的过程。使用TBACl(四正丁基氯化铵)加入[1·1]的甲苯/乙腈（1:1）溶液，通过¹H NMR表征发现[1·1]快速转变为[1·(Cl^-)·1]（约10 min）（图3a）。形成[1·(Cl^-)·1]的速度比1二聚生成[1·1]更快，说明Cl直接穿过苯孔与二聚体结合。

测试Cl和[1·1]之间的结合常数，表明Cl离子和[1·1]之间具有超高的亲和性，因此通过¹H NMR滴定无法测试结合情况。这种Cl的超快的结合与Br离子与[1·1]结合的情况不同。测试[1·1]和Br的结合过程，得到Br的结合常数为1.2×10³ M^-1。

随后通过Br和Cl的竞争性结合实验，测定Cl的亲和性，并且通过这种方式得到F的亲和性，因此分别得到F^-、Cl^-、Br^-的亲和性分别为K_F-=6.8×10⁷ M^-1、K_Br-=1.0×10⁷ M^-1、K_I-=1.2×10³ M^-1。    

[1·(Cl^-)·1]的X射线晶体学表征结果表明Cl位于空腔中心（图3b），Cl^-离子形成12个C-H^…Cl^-氢键。通过晶体结构分析验证二聚体具有溶剂可接触的空腔，这个空腔能够被(TPP)⁺（三苯基膦）占据。

通过2D ¹H-¹H交换谱（EXSY）表征卤离子（Br^-）穿透双层纳米石墨烯的动态过程。在323 K温度下，发现[1·1]和[1·(Br^-)·1]的交换信号时间(τ_m)为200 ms（图3d）。通过EXSYCALC软件分析2D EXSY的弛豫，发现正向速率常数K_+Br为101 M^-1 s^-1，逆向速率常数K_-Br为0.055 s^-1（在323 K测试）。溴结合反应([1·1] + Br^– → [1·(Br^–)·1])活化能为27.4 kJ mol^-1（图3e）。

因此，通过¹H NMR、MALDI、X射线晶体学等表征技术和2D EXSY动力学实验的结果表明卤离子（F^-、Cl^-、Br^-）能够穿过纳米石墨烯的苯孔，并且被苯孔的Å通道捕获。此外通过理论计算研究Cl^-离子穿过的能垒和过渡态。模拟计算的结果表明F^-离子穿过苯孔没有能垒，Cl^-和Br^-穿过苯孔的能垒类似。计算结果表明，对于单层纳米石墨烯，在过渡态下，卤离子处于苯孔的中心；对于双层纳米石墨烯，过渡态的卤离子位置发生畸变。

总结

总之，这项工作展示了卤离子穿过纳米石墨烯的Å尺寸的苯孔结构。首先通过强色散作用构筑π-π堆叠二聚体，并且通过X射线晶体结构表征、¹H NMR、MALDI、时间分辨UV-Vis等表征技术验证双层纳米石墨烯具有热力学稳定性和动力学稳定性，构成的苯孔周围具有12个极性C-H氢原子。随后，研究卤离子穿过苯孔的现象。通过X射线晶体表征发现Cl离子位于孔的中心，通过2D EXSY表征直接验证卤离子结合的二聚体和没有卤离子结合二聚体之间的卤原子交换。通过实验测试对卤离子的结合能，发现对F^-和Cl^-的结合达到μmol级别，但是体积更大的Br^-结合为mmol级别。此外，发现I^-无法穿透石墨烯的孔。理论计算研究透过的能垒，发现F^-结合没有能垒，Cl^-和Br^-的结合具有显著的能垒。    

由于目前的显微镜表征技术难以直接精确观测离子穿过的过程，作者通过化学合成精确Å尺寸缺陷的纳米石墨烯观测卤离子穿过孔的过程。作者认为这种超分子研究策略有可能用于研究离子或者分子穿过石墨烯的次级结构缺陷的原子结构精确的孔，或者直接穿过石墨烯的过程。

参考文献

Niyas, M.A., Shoyama, K., Grüne, M. et al. Bilayer nanographene reveals halide permeation through a benzene hole. Nature (2025). 

DOI: 10.1038/s41586-024-08299-8

https://www.nature.com/articles/s41586-024-08299-8