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原创丨米测MeLab

编辑丨风云

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研究背景

过氧化氢 (H₂O₂) 对化学合成、水处理和医疗保健至关重要，预计到 2027 年其全球市场价值将超过40亿美元。直接从H₂O和O₂进行电化学合成H₂O₂ 为工业H₂O₂合成提供了一种高效、清洁和可持续的传统蒽醌工艺替代方案。这种电合成路线的工业可行性由两个权衡性能指标决定：能源效率 (EE) 和电流密度。技术经济分析表明，在300 mA cm^-2 的工业电流密度下，超过39%的EE 可以缓冲电力成本和市场价格的波动。

关键问题

然而，电合成H₂O₂的研究主要存在以下问题：

1、由电池电压和FE决定的 EE 成为实现经济可行性的最重要技术瓶颈

尽管通过优化催化剂以提高活性和选择性或通过优化电极系统降低电池电阻可以提高EE，但目前报道的最高EE仅为22%，远低于技术经济分析认为在300 mA·cm^-2的工业速率下，实现经济可行性所需的超过39%的EE水平。

2、现有电合成双氧水的报道难以满足长时间稳定运行的需求    

目前报道的电合成双氧水的稳定性不到100小时，难以满足工业生产长时间稳定运行的需求。稳定性不足会导致生产过程中频繁停机维护或更换催化剂等，增加生产成本和操作复杂性，严重影响电合成双氧水工艺的经济性和实用性。

新思路

有鉴于此，北京大学郭少军等人在理论计算的指导下，报告了一类具有氧官能团配位p区主族金属的单中心催化剂。研究发现氧官能团通过电子相互作用诱导电子缺陷的Sn位点，从而优化关键H₂O₂中间体的吸附强度。使用 Sn₁/C(O) 作为电解槽中的阴极催化剂，在 1.17 V 的超低电池电压下实现了300 mA cm^-2 的工业电流密度，实现了43%的EE和超过 200 小时的稳定性。这项工作有助于大规模电化学H₂O₂合成的工业实施和经济可行性。

技术方案：

1、通过理论计算指导设计了Sn₁/C(O) 电极

作者设计了不同氧基团的p区主族单金属位点催化剂MM/C(O)，通过调节氧基团可灵活调控活性和选择性，Sn₁/C(O)因其优异性能成为2e^- ORR的有希望候选者，助力高效H₂O₂电合成。    

2、制备并表征了电合成H₂O₂催化剂

作者通过冰-光化学法合成了Sn₁/C(O)催化剂，并通过多种表征研究了其结构与氧官能团影响。

3、在三电极体系中评估了催化剂的性能

Sn₁/C(O)催化剂表现出更正的ORR起始电位，FE最高，在400 mA·cm^-2电流密度下，H₂O₂ FE超95%，生成速率峰值15 mol·g^-1·h^-1。

4、展示了工业规模H₂O₂电合成

Sn₁/C(O)催化剂在双室电解槽中表现出卓越的H₂O₂电合成性能，技术经济分析显示，使用Sn₁/C(O)生产H₂O₂的成本明显低于市场价格。

技术优势：

1、创新性地设计了通过氧官能团调控Sn单中心催化剂

作者通过氧官能团调控Sn位点的电子特性，形成电子缺陷的Sn中心，从而优化与关键H₂O₂中间体的相互作用。这种设计打破了传统催化剂的局限，为高效电合成H₂O₂提供了新的催化剂结构和作用机制。

2、实现了高效电合成H₂O₂的性能突破

基于Sn₁/C(O)催化剂的电解器实现了300 mA·cm^-2的工业电流密度、1.17 V的最低电池电压和43%的能源效率（EE），并且预测工业电合成成本为每吨398美元，仅为最低市场价格（每吨700美元）的一半左右。

技术细节

Sn₁/C(O) 电极的理论计算指导设计

作者研究设计了在石墨烯基底上具有不同氧基团的p区主族单金属位点（MM/C(O)，MM=In、Sn或Sb）催化剂，以实现高效H₂O₂电合成。通过调节氧基团的数量和分布，可灵活调控催化剂的活性，氧基团使金属中心电子缺乏，削弱OOH结合强度，从而调节2e^- ORR活性。MM/C(O)的2e^- ORR选择性由OOH的质子化反应自由能差决定，其活性与选择性表现出与过渡金属位点不同的特性，活性最佳时ΔG_O*在2.4 eV至3 eV之间，且ΔΔG值低，表明高选择性稳定。综合活性和选择性，Sn₁/C(O)成为2e^- ORR的有希望候选者，为工业相关速率下实现高EE和H₂O₂生产率提供了新途径。    

图  H₂O₂电合成的技术经济分析 

图  ORR 活性和选择性的理论预测

催化剂制备与表征

本研究采用冰-光化学法将金属原子锚定在氧化炭黑上，合成了Sn(In,Sb)₁/C(O)催化剂。HAADF-STEM图像显示Sn原子在C(O)表面均匀分散，原子含量为1.3 wt%。为探究氧官能团影响，还合成了对照Sn₁/C催化剂，并对碳载体进行结构分析。BET分析显示Sn₁/C(O)比表面积和孔体积降低，拉曼光谱D峰与G峰强度比略有增加。通过XPS、NEXAFS光谱和FT-IR光谱研究氧官能团性质，发现Sn₁/C(O)中环氧物比例较高。高分辨率XPS光谱表明Sn₁/C(O)中Sn峰值向更高结合能移动，显示金属位点价态更正。X射线吸收光谱确定金属位点结构构型，Sn₁/C(O)中Sn K边光谱表明孤立Sn单原子带正电荷，FT-EXAFS显示Sn-C散射路径主峰，未观察到Sn-Sn峰，与定量拟合一致。这些结果揭示了氧官能团对金属位点的调控作用及催化剂的精细结构。    

图  Sn₁/C(O)的合成及结构表征

在三电极系统中评估 ORR 性能

性能表征结果表明，Sn₁/C(O)催化剂表现出更正的ORR起始电位，源于氧官能团与Sn位点的最佳匹配，在主族单位点催化剂中FE最高。原位ATR-SEIRAS光谱显示随电位降低增强的弱吸收带，归因于OOH的O-O拉伸振动，证实Sn₁/C(O)上OOH介导的双电子ORR途径。在三电极体系中评估其性能，起始电位略低于RRDE，当电流密度达400 mA·cm^-2、电位0.33 V时，H₂O₂的FE超95%。随电流密度从50 mA·cm^-2增至400 mA·cm^-2，H₂O₂生成速率线性上升，峰值达15 mol·g^-1·h^-1，展现出优异的H₂O₂生产性能，为高效电合成H₂O₂提供了有力支持。    

图  三电极体系电化学性能

工业规模H₂O₂电合成

研究发现，Sn₁/C(O)催化剂在改进的双室电解槽中表现出优异的H₂O₂电合成性能。仅需1.3 V全电池电压即可实现400 mA·cm^-2的电流密度，这是目前报道的最低电压。在整个电压范围内，H₂O₂的法拉第效率（FE）始终保持在90%以上。在400 mA·cm^-2电流密度下，H₂O₂的生成速率达到7.0 mol·g^-1·h^-1，通过调节电解质流速，质量分数可达6.1 wt%，满足消毒或废水处理需求。在300 mA·cm^-2电流密度下，能量效率（EE）高达43%，能耗为1.7 kWh·kg^-1，并且电解器可在该电流密度下连续运行200小时，FE超过90%，电池电压仅下降0.04 V。基于双室电解槽结果的技术经济分析显示，使用Sn₁/C(O)生产H₂O₂的工厂门级成本明显低于最低市场价格。此外，在电力成本波动的情况下，降低能耗可以有效降低工业生产成本。在400 mA·cm^-2下，H₂O₂电合成的能耗仅为每吨25 GJ。在不同pH值的电化学H₂O₂系统中，该工作在高EE方面表现出领先优势。与报道的碱性介质中的电化学H₂O₂合成系统相比，该系统在实际的H₂O₂生产率下实现了最低的能耗和最高的EE，满足了工业要求。    

图  双室电解槽中的H₂O₂电合成

图  H₂O₂电化学能耗指标汇总

展望

总之，本文报告了一类具有氧改性Sn位点的Sn单中心催化剂，其中氧官能团和锡位点之间的相互作用调节Sn中心的局部电子结构，从而实现高效且可扩展的电化学H₂O₂合成。作为阴极组装的电解器可以在300 mA cm^⁻2 的工业电流下运行，实现43%的创纪录 EE，并且仅需 1.7 kWh 即可生产 1 kg H₂O₂。此外，它可以在300 mA cm^-2下连续运行200小时，同时保持预期的性能目标。全电池EE的突破标志着实现H₂O₂电合成的环境可持续性和经济可行性取得了重大进展。

参考文献：

Gu, Y., Tan, Y., Tan, H. et al. Industrial electrosynthesis of hydrogen peroxide over p-block metal single sites. Nat. Synth (2025). 

https://doi.org/10.1038/s44160-024-00722-2