1.李灿院士JACS：Z型异质结光催化制氢的关键挑战
在颗粒光催化水分解领域，一个普遍存在的问题和挑战，尽管众多光催化剂在有机牺牲试剂中展现出卓越的析氢反应（HER）活性，但是在使用电子构筑Z型水分解系统中，其性能却显著下降。这种现象背后的根本原因尚不明确，长期以来一直是光催化水分解领域的难题。这项研究揭示了基于电子构筑异质结的HER活性降低的主要原因是穿梭离子在助催化剂表面的强烈吸附，这抑制了初始的质子还原，导致氧化态的穿梭离子发生严重的逆向反应。有鉴于此，中国科学院大连化物所李灿院士、李仁贵研究员等为解决这一问题，以典型的可见光响应光催化剂BaTaO₂N和SrTiO₃:Rh为例，开发了一种策略，通过用CrOx物种对金属助催化剂（如Pt、Ru）进行选择性表面修饰，以阻止穿梭离子在光催化剂表面的吸附。1）研究结果表明，在多种穿梭离子存在的情况，BaTaO2N和SrTiO3:Rh的光催化HER活性可提高一到两个数量级。引入的CrOx显著削弱了金属助催化剂与穿梭离子之间的相互作用，促进HER反应的质子吸附，同时抑制穿梭离子之间的逆向反应。 2）由于HER活性的提高，Z型水分解的光催化性能得到显著增强，为在多相光催化中构建高效的Z型系统提供了一种可行的策略。Ming Shi, Xuan Wu, Yue Zhao, Rengui Li*, and Can Li*, Unlocking the Key to Photocatalytic Hydrogen Production Using Electronic Mediators for Z-Scheme Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c15540https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c155402.港城大&加州理工JACS：分子应力加快电子转移增强ORRFe-N-C材料是具有前景的催化剂，替代价格昂贵的Pt催化剂用于可再生能源转化ORR反应。但是，Fe-N-C材料的应用受制于缓慢的ORR反应动力学，导致高反应过电势，而且阻碍能源转化效率。 有鉴于此，香港城市大学叶汝全副教授、加州理工学院William A. Goddard III教授等以铁酞菁（FePc）作为模型催化剂，研究局部应力增强Fe-N-C催化剂的ORR性能。1）通过DFT理论计算预测4e- ORR生成H2O的反应机理，发现弯曲、平面FePc催化剂的不同反应机理之间的关键区别，发现分子应力能够降低~60 meV的能垒，加快*OH脱附反应动力学。2）基于理论预测的结果，作者发现在单壁碳纳米管表面的应力FePc催化剂具有0.952的半波电位（E1/2）和35.7 mV dec-1的Tafel斜率，这个性能达到目前报道最好的Fe-N-C催化剂的水平。此外，这项研究发现平面FePc和弯曲FePc的E1/2电位相差70 mV，而且具有显著的Tafel斜率区别。构筑Zn-空气电池，在电流密度为10 mA cm-2，最大功率密度达到350.6 mW cm-2，质量活性达到810 mAh gZn-1。这项研究结果表明分子应力（molecular strain）为调节Fe-N-C材料的ORR催化活性提供一种有效的途径。 Charles B. Musgrave III, Jianjun Su, Pei Xiong, Yun Song, Libei Huang, Yong Liu, Geng Li, Qiang Zhang, Yinger Xin, Molly Meng-Jung Li, Ryan Tsz Kin Kwok, Jacky W. Y. Lam, Ben Zhong Tang, William A. Goddard III*, and Ruquan Ye*, Molecular Strain Accelerates Electron Transfer for Enhanced Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2025DOI: 10.1021/jacs.4c16637https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16637低温合成是开发先进的可持续制备技术以及获得新颖亚稳相的关键，金属氢化物能够促进低温还原，但是人们对于金属氢化物还原（H—、H2、或者H原子）的机理仍然不明确。有鉴于此，斯坦福大学Yijun Yu、Jiayue Wang等报道通过原位电输运和第一性原理计算，研究CaH2还原外延性α-Fe2O3薄膜的反应动力学。 1）非常有趣的是，分离的CaH2粉末或者直接接触的CaH2表现非常类似的H2表观活化能，虽然直接接触的CaH2具有显著加快的还原反应动力学。2）这项研究结果表明分子H2是CaH2低温还原反应的主要物种，这是氢化物能够消除残留水蒸气的优异还原性能的主要原因。这项研究揭示了低温氧化物还原法合成材料过程中，控制水蒸气的关键问题。Jiayue Wang*, Yijun Yu*, Ahmed Abdelkawy, Jiarui Li, Jinlei Li, Jing Yang, Eun Kyo Ko, Yonghun Lee, Vivek Thampy, Yi Cui, Mira Todorova, Jörg Neugebauer, and Harold Y. Hwang, Molecular H2 as the Reducing Agent in Low-Temperature Oxide Reduction Using Calcium Hydride, J. Am. Chem. Soc. 2025 DOI: 10.1021/jacs.4c17825https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c178254.厦门大学Angew：酶启发构筑单原子Se选择性ORR向自然学习在学术界引起了人们的广泛关注，从自然界学习能够激发材料或催化剂设计，提出创造性的解决方案。有鉴于此，厦门大学王宇成、孙世刚院士等人报告一种仿生的硒单原子（Se）位点修饰的碳结构，这种结构具有硒酶（selenoenzyme）或过氧化酶（peroxides）的独特反应性，能够选择性的催化氧还原反应ORR。1）设计的Se-C达到~100 %的4 e-选择性，这能够从实验结果看出优异的选择性（当过电势为0.5 V，H2O2收率占比仅为0.039 %），这个结果达到商用铂Pt催化剂性能的65倍。2）原位XAS光谱和DFT理论计算结果表明，Se-C催化剂的特殊反应选择性能够归因于Se位点从过氧化物中间体中攫取O原子的类似酶催化剂的现象。另外，连续的2+2电子选择性显著提高。受益于类酶的H2O2还原活性，与0.875 V的Pt相比，Se-C的起始电位更高，为0.915 V。Se-C作为次级催化位点，通过连续的2+2电子途径，分别能够比Co-N-C、Fe-N-C和N-C催化剂的H2O2产量降低96 %、67 %和98 %。这也通过保护活性位点免受氧化攻击，因此得到更加稳定的催化剂。 这项工作为ORR及其他反应选择性的精确调控建立新途径。yucheng wang, Pengyang Zhang, Xia Xu, Wen-song Yu, Zhiyao Duan, Huan Huang, Tao Wang, Gang Fu, Zhiyou Zhou, Shigang Sun, Enzyme-Inspired Single Selenium Site for Selective Oxygen Reduction, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202418897https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024188975.华中科技大学Angew：Au3Pt纳米线调控Au-Pt配位实现自发葡萄糖氧化和制氢有机电氧化耦合制氢因其操作电压低而受到越来越多的关注。但是，如何实现自发产氢并同时将有机物转化为高附加值产物仍然具有非常高的挑战。有鉴于此，华中科技大学李箐教授、王谭源副教授等开发超薄的Au/Pt双晶体纳米线（NW）催化剂，用于电化学葡萄糖氧化和HER反应，构建自发进行的产氢系统。1）与Pt纳米线相比，Au3Pt纳米线具有更多的Pt-Au配位结构，以及在晶体的边界产生局部拉伸应变，这种作用有助于葡萄糖选择性的电化学氧化生成葡萄糖酸（GNA）（起始电位仅为0.07 VRHE，选择性>90%）。2）原位光谱和理论计算表明，Au3Pt纳米线可以通过“Pt位点到Au位点转移”的机理降低生成葡萄糖酸的能垒，并且减轻Pt位点的中毒现象，有利于强吸附的葡萄糖酸内酯分子的脱附。因此，修饰Au3Pt纳米线催化剂的不对称电池实现了自发制氢和同时进行葡萄糖的增值化转化，峰值功率达到50 mW，在50 mA/cm2的电流密度，输出电压达到0.24 V，性能优于目前最先进的制氢电解槽。该装置每生产1 kg H2，阳极产物可实现64.2美元的价值（葡萄糖酸价格为1200 美元/吨），而且产生5.36 kWh的电能。 Hao Shi, Tanyuan Wang, Zijie Lin, Shuxia Liu, Xuan Liu, Ruixin Zhou, Zhao Cai, Yunhui Huang, Qing Li, Spontaneous Hydrogen Production Coupled with Glucose Valorization through Modulating Au-Pt Coordination on Ultrathin Au3Pt Twin Nanowires, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202424476https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024244766.化学所Angew：增强吸附质相互作用促进光电催化尿素氧化 光电化学尿素氧化反应（PEC UOR）是一种有可能作为绿色制氢的半反应，受到人们的广泛关注，但是尿素分子稳定的共振结构导致C-N键的断裂反应动力学过程非常迟缓。有鉴于此，中国科学院化学所章宇超等利用吸附质-吸附质相互作用，在NiO修饰的n型硅光阳极（NiO@Ni/n-Si）上实现了创纪录的PEC UOR性能。1）这项研究通过原位PEC光谱测量和理论计算模拟，定量的揭示 UOR反应的能垒与光活化形成的表面高价态Ni-O物种（NiIV=O）覆盖率之间的关系。NiIV=O与吸附尿素分子之间的强吸引作用促进了N-O耦合，并且削弱尿素的分子内C-N键。因此，当NiIV=O的表面覆盖率从0增加到完全覆盖，UOR 活化能从0.74 eV降至0.41 eV，并且UOR的催化反应速率提高了两个数量级。2）此外，在10个太阳光的强度能够促进NiIV=O物种的累积，并且在仅为1.08 VRHE的电位下实现了100 mA cm-2的工业级光电流密度，这比大多数目前相关报道的电化学体系所需电位低300 mV。这项工作为通过吸附质-吸附质相互作用实现高性能PEC尿素氧化提供前景。 Kun Dang, Lei Wu, Siqin Liu, Shenlong Zhao, Yuchao Zhang, Jincai Zhao, Harnessing Adsorbate-adsorbate Interaction to Activate C−N Bond for Exceptional Photoelectrochemical Urea Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025DOI: 10.1002/anie.202423457https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024234577.邵宗平等Nature Commun：发现非掺杂RuO2能够作为酸性稳定OER电催化剂降低制备绿氢的成本是绿氢实现广泛应用的关键。质子交换膜水电解槽是最有希望实现绿氢制备的技术，目前的相关研究主要关注于发展活性更高、更持久、价格更有优势的催化剂，替代价格昂贵的阳极Ir催化剂。RuO2目前被认为是首选替代催化剂，但是其稳定性不足仍然是个问题。虽然目前人们通过设计掺杂或者复合物的RuO2具有更好的稳定性，但是人们对于酸性OER催化反应的机理并没有明确的认识，因此阻碍了进一步的催化剂优化。有鉴于此，科廷大学邵宗平教授等报道质子参与是导致RuO2催化剂不稳定的主要原因，质子参与能够导致催化剂破碎（pulverization），电极结构坍塌。 1）这项研究发现，通过限制质子进入催化剂的体相，并且稳定反应界面，能够显著改善RuO2催化剂的稳定性，在4 A cm-2电流密度仍能够稳定工作长达100 h。2）这项工作提供了Ru氧化物催化剂的设计理念，有助于开发实用性的水电解槽。Tang, J., Guan, D., Xu, H. et al. Undoped ruthenium oxide as a stable catalyst for the acidic oxygen evolution reaction. Nat Commun 16, 801 (2025). DOI: 10.1038/s41467-025-56188-zhttps://www.nature.com/articles/s41467-025-56188-z8.南开大学&天津大学Nature Commun：由烯烃合成Si立体中心烯烃硅烷非环状烯基硅烷具有非常广泛的应用，因此推动了合成立体结构富集的Si中心的烯基硅烷。但是，通常Si立体结构中心的烯基硅烷的不对称合成通常需要依赖过渡金属催化反应，通过炔烃和不同硅烷进行反应。有鉴于此，南开大学赵东兵研究员、天津大学黄跟平教授等报道通过简单的烯烃和Rh催化剂，以较好的产率和立体选择性合成线性立体硅烷。1）该反应的重要性在于实现了位点选择性和立体汇聚的方式合成，能够把石油相关的简单烯烃转化为单一位点和立体结构的硅烷产物。2）通过烯烃官能团和芳基取代基的离去反应以及手性π共轭双键把得到的产物进行衍生化转化，验证了这种反应策略的广泛应用。 Yin, K., Zhang, J., Pan, D. et al. Enantioselective construction of silicon-stereogenic vinylsilanes from simple alkenes. Nat Commun 16, 797 (2025).DOI: 10.1038/s41467-025-56232-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-025-56232-y
