研究背景
电化学腐蚀中,金属通常作为阳极(正极)参与反应,失去电子并被氧化,导致金属腐蚀。而阴极(负极)则是接受电子和发生还原反应的部位。也就是说，阴极腐蚀是一种在中等负电位下刻蚀金属的电化学现象。尽管阴极腐蚀可能通过形成含金属的阴离子来实现，但这种中间物种尚未被直接观察到。为了解决这一长期存在的争议，莱顿大学（Leiden University）Thomas J. P. Hersbach，Marc T. M. Koper等在“Nature Materials”期刊上发表了题为“Platinum hydride formation during cathodic corrosion in aqueous solutions”的最新论文。该研究通过X射线吸收光谱提供了相关证据。高能量分辨的X射线吸收近边结构（XANES）实验用于表征在10 mol/L NaOH溶液中阴极腐蚀过程中的铂纳米颗粒。这些实验探测到铂在腐蚀过程中发生的微小化学变化，与表面铂多层氢化物的第一性原理模拟X射线吸收光谱结果相符。因此，本研究支持阴极腐蚀过程中类氢化铂的存在。值得注意的是，这些结果直接观察到了在高度不稳定条件下的此类物种，而在这些条件下显著的氢气气泡生成通常会干扰大多数光谱方法。因此，本研究确定了阴极腐蚀背后难以捉摸的中间物种。
研究亮点
（1）实验首次通过高能量分辨的X射线吸收近边结构（XANES）技术，研究了10 mol/L NaOH溶液中阴极腐蚀过程中的铂纳米颗粒，首次探测到了阴极腐蚀过程中铂表面可能形成的类氢化物物种。这项研究提供了关于阴极腐蚀中金属阴离子形成的直接证据，填补了长期以来关于其中间物种的研究空白。
- 利用XANES技术探测铂在腐蚀过程中的微小化学变化，这些变化与第一性原理模拟的表面铂多层氢化物的X射线吸收光谱结果一致，支持了阴极腐蚀过程中类氢化铂的存在。
- 定制的流动电池设计有效减少了氢气气泡生成对光谱检测的干扰，使得在极其不稳定的实验条件下仍然能够获得高精度数据。
- 结果表明，这些氢化物物种在阴极腐蚀中起到了关键作用，为阴极腐蚀的化学机制提供了直接的实验依据。
图文解读
图2: 铂纳米粒子的实验HERFD-XANES光谱。图3: 实验和计算HERFD-XANES差谱比较。
结论展望
总而言之，阴极腐蚀的机理长期以来尚未明确，其过程被认为可能涉及金属化物或金属氢化物的中间体。为了解决这一争议，作者对铂纳米颗粒在阴极腐蚀过程中的行为进行了原位HERFD-XANES研究。研究发现，阴极腐蚀会使铂LIII吸收边发生正移，并在电极电位降低时导致白线峰加宽。这些变化与通过最先进的第一性原理计算模拟的铂氢化物光谱一致。研究结果表明，在阴极腐蚀过程中，铂表面被氢多层覆盖，电荷从铂转移至氢，且铂-氢的配位环境与块体金属氢化物相匹配。观察表明，阴极腐蚀始于氢多层吸附导致铂晶格紊乱，随后是阳离子稳定的铂氢化物的溶解。本文最终提供了铂氢化物在阴极腐蚀过程中存在的直接证据。特别值得注意的是，铂氢化物对水极为敏感。此外，与块体Na2PtH4和Na2PtH6的高温高压合成条件相比，阴极腐蚀的起始电位仅为−0.4 VRHE，并可在室温和大气压下实现。超越阴极腐蚀领域，这些研究结果表明，在相对温和的电化学条件下，可能会形成意想不到的含金属物种。这一发现对深入理解金属的阴极行为以及阴极电催化实验具有深远意义。Hersbach, T.J.P., Garcia-Esparza, A.T., Hanselman, S. et al. Platinum hydride formation during cathodic corrosion in aqueous solutions. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02080-y
