研究背景
电催化剂在反应过程中会改变其结构和组成，这种变化可能会生成新的活性相。识别这些变化对于理解形貌如何控制催化性能至关重要，但操作条件如何塑造催化剂的工作状态的机制尚未完全明了。鉴于此，弗里茨·哈伯研究所See Wee Chee & Beatriz Roldan Cuenya等在“Nature Materials”期刊上发表了题为“Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy”的最新论文。在本研究中，作者通过相关的原位显微技术和光谱技术表明，在电化学硝酸盐还原反应条件下，形貌明确的Cu2O立方体根据所施加的电势和化学环境会演化形成不同的催化剂结构。他们通过将电化学液体池透射电子显微镜观察到的形貌变化时间尺度，与原位透射软X射线显微镜、硬X射线吸收光谱和拉曼光谱获取的时间分辨化学状态信息相匹配，作者揭示了由于表面羟基的形成，Cu2O能够在中等还原条件下与金属铜共存并保持稳定较长时间。最后，作者解释了电解质与催化剂之间的相互作用如何影响氨的选择性。
研究亮点
（1）实验首次通过相关的原位显微技术和光谱技术，揭示了在电化学硝酸盐还原反应条件下，形貌明确的Cu2O立方体在不同电势和化学环境下的演化过程。通过电化学液体池透射电子显微镜、原位透射软X射线显微镜、硬X射线吸收光谱和拉曼光谱等技术的结合，实验观察了Cu2O在不同条件下的形貌和化学状态的变化。（2）实验通过原位显微和光谱技术，发现Cu2O能够在中等还原条件下与金属铜共存，并且这种共存状态可以由于表面羟基的形成而稳定较长时间。进一步分析表明，Cu2O的形貌变化与电解质环境和电势密切相关，特别是表面羟基的形成在稳定Cu2O的同时，也影响了氨的选择性生成。
图文解读
图1: 在初始线性移动伏安法扫描期间，在NO3RR和CO2RR之间Cu2O催化剂的重构差异。图2: EC-TEM观察到了Cu2O立方体的电势和时间相关重构。图3:利用动态原位Operando TXM和XANES测量，将形态演变与NO3RR期间Cu2O预催化剂的化学状态变化相关联。图4: 氧化相和金属铜相的时间演变及其对NH3选择性的影响。图5: 动态原位拉曼光谱探测Cu2O立方体中，表面化学变化和详细描述氧化物/氢氧化物形成介导的催化剂重构示意图。
结论展望
总之，原位电化学透射电子显微镜（EC-TEM）和电化学透射X射线显微镜（EC-TXM）测量结果揭示了Cu2O前催化剂在硝酸盐还原反应（NO3RR）中的形貌及其演化路径对反应时间、施加电势和电解质性质的敏感性。正如预期的那样，氧化物还原速率随着负电势的增加而加速，但在中等还原电势下，空间上分离的氧化物和金属相可以在较长的反应时间内共存。更重要的是，这里揭示的不同重构过程的动力学决定了催化剂的最终形貌。结果还表明，电解质的性质可以在催化剂重构的早期阶段引起随时间变化的选择性变化，这有助于解决关于铜在选择性氨气（NH3）生成中的活性状态的争议。最后，这项工作通过发现铜氧化物和氢氧化物的稳定性，影响了作者对电催化剂在反应条件下如何演化的理解。此外，作者还揭示了即使在最初具有狭窄尺寸、形状和组成分布的前催化剂样品下，在电化学工作条件下仍会发展出局部结构和化学异质性。因此，作者的研究结果强调了原位表征方法的重要性，以建立材料在特定反应环境和外部刺激下的结构和组成特征与其电催化性能之间的联系。 Yoon, A., Bai, L., Yang, F. et al. Revealing catalyst restructuring and composition during nitrate electroreduction through correlated operando microscopy and spectroscopy. Nat. Mater. (2025). https://doi.org/10.1038/s41563-024-02084-8
