相图和晶体学是研究相变结构的基本工具，但是如何获取原子尺度的动力学信息仍然具有非常大的困难和挑战。Al₂O₃的晶相从η变为θ的过程在体相中具有相同的取向，而且仍然保持晶格取向。

有鉴于此，东京大学Takayuki Nakamuro、Eiichi Nakamura等报道一个非常罕见的Al(OH)₃的表面动力学现象，发现相变的发生经由熔融态过程，这个过程经历了各种平衡不确定性，而且这个过程中关于晶格取向的记忆消失。

这项研究发现晶相之间相互转变的速率对于电子剂量并不敏感，并且相变过程的吉布斯活化能较小。这种非确定性的动力学是晶体在块体晶体的高表面能区域发生成核的关键。

图1. α-Al(OH)₃相变形成η相和θ相

晶体的晶相变化通常是不可逆的过程，比如Al₂O₃随着温度升高，发生一系列不可逆的一级相变，从α-Al(OH)₃变为亚稳态η相，θ相，最后变成最稳定的α相Al₂O₃（图1A）。因此，为了研究这种晶相变化的过程，这项研究对α-Al(OH)₃块体表面形成的纳米Al₂O₃过程进行测试和表征，样品在胺化的碳纳米管的球状聚集体的亚微米尺度下制备（图1B）。在分辨率达到Å、时间分辨率达到毫秒的80 KV TEM进行原位表征。当温度在110~298 K，α-Al(OH)₃脱水生成氧化铝。脱水过程生成纳米粒子混合物，其中包括通过氧化铝熔盐态ML（molten state）的多个平衡态之间的转变（η-θ、θ-η、η-η、θ-θ）（图1C）  。

在体相中的η-θ相变过程是均一取向，通过快速的η-θ平衡过程和不确定的发生，这个相变平衡通过Al(OH)₃块体表面的融化-重结晶过程实现（图1D和E）。

这项研究使用单分子原子分辨和时间分辨电子显微镜进行表征，研究碳纳米管（CNT）之上的单个分子或者纳米尺寸的样品的变化。

表征结果显示，α-Al(OH)₃晶体的平均尺寸为4.7 nm，α-Al(OH)₃多晶的壳作为生长Al₂O₃的晶种（图1C）。

经过熔融态和重结晶发生的η/θ相变成像

图2. 在298 K观测相变过程

在298 K温度对纳米粒子由θ相变为η相的过程进行成像，拍摄照片的时间分辨率达到3.33 ms（图2A）。这个相变过程包括两个步骤，分别是快速熔融和晶体生长（决速步骤）。    

在30.0 ms时刻，发现生成了θ相（图2A，绿色），随后在33.3 ms，θ相消失转变为熔融态和η相（图2A，红色）。随后η晶相逐渐扩大。通过2D快速FFT分析研究晶格内的阴离子取向。30.0 ms照片中的θ晶相对应的晶格为2.3 Å，33.3 ms照片中的η晶相对应的晶格为1.9 Å（图2B）。通过2D FFT的峰强度变化，定量研究θ相变成η相的过程（图2C），并且原位观测了纳米尺度下的晶体成核和晶体生长过程（图1E）。

分析相变前后的晶格取向情况，发现晶体的取向是随机的（图2B和图2E）。这种晶体的随机取向现象与以往报道的结果不同。测试了θ(310)和η(400)晶面之间的角度，发现角度为1.8°（图2B），43.1°（图2E，左），77.6°（图2E，右）。这些结果与形成熔融态的现象相符合（图1E），其中原子发生显著的位置重新分布以及Al-O化学键的变化。

这个现象表明纳米尺寸的相变过程来自晶体重构，而非直接由一个晶面变为另一个晶面（马氏体相变或者阴离子晶格中的阳离子扩散）。

110 K下的η-θ相互变    

图3. 110 K下的结构波动

在110 K温度下进行数值分析，研究相变动力学过程的能量变化情况。图3A展示了单个纳米粒子在100 s过程的观测。

通过2D FFT分析研究结构变化，在10-20 s时，纳米粒子在η相（图3B，红色）和θ相（图3B，绿色）之间频繁的转变，随着电子束介导Al(OH)₃转变为Al₂O₃开始进行，纳米粒子逐渐生长，在100 s之后投影面积从2 nm²增加至8.5 nm²（图3C，黑点），这种基于电子的相变过程的速率比熔融和重结晶过程慢1000倍（图2A）。当降低提供表面能之后，这种相变的频率逐渐停止，纳米粒子的投影面积最终稳定在7.88 nm²（图3D）。  

图3E所示为基于数值分析得到的“时间平均值的收敛”，结果显示τ=9.0 s反应了测试结果可靠。图3F为η相和θ相之间在0-100 s内相互转变的频率（10 s间隔）。图3G给出了~82.72 s的精细分辨率的表征结果，表明了因为表面能的降低导致晶相之间相互转变停止。图3H所示为110 K的熔融态（ML）持续的时间，表示了发生重结晶所需的时间（平均时间需要0.14 s，最大耗时0.96 s）。

在298 K的η相-θ相互变

图4. 在298 K的Al₂O₃纳米粒子的形成以及结构波动

在110 K对单个Al₂O₃纳米粒子的数值分析，表明η相/θ相平衡过程遵循统计力学的遍历原理（ergodic principle of statistical mechanic）。这个结果表明，通过对单个纳米粒子或者几个纳米粒子在足够长的时间尺度进行分析，得到具有意义的反应机理。因此，这项研究在298 K温度执行相同的研究，得到η/θ相变的平衡的动力学和热力学参数。

与110 K温度类似的，在298 K测试，发现η、θ、ML之间的可逆晶相互变（图4A）。如图4A-4E所示，对13个纳米粒子中的一个进行测试的结果。随着η/θ相变的过程，纳米粒子的形状逐渐改变，分析了33.84 s和33.88 s之间的变化，发现晶体的取向发生改变，纳米粒子的表面以~0.01 nm/ms的速率移动（图4B）。当EDR=3.2×10⁶ e^- nm^-2 s^-1，发现纳米粒子的投影面积从2 nm²增至16 nm²（图4C），η/θ互变的速率常数为k=7.27 s^-1（对应于138 ms），这比110 K快6.1倍。在298 K观测同样发现“平均收敛”现象，收敛的时间τ=1.6 s，比110 K快5.6倍。T_η/Tθ的比例为0.20/0.80，这个结果比110 K（0.17/0.83）稍高一些（图4E）。    

图5. 动力学分析和热力学分析

晶相的互变动力学常数k对于EDR并不敏感。如图5A所示，当EDR的变化区间为3.2~6.4×10⁶ e^- nm^-2 s^-1之间，不影响晶相互变的速率常数。

总结     

这项SMART-EM研究Al₂O₃纳米粒子体系为研究动力学过程提供数值研究的可能。通过实时TEM表征技术观测晶体熔融和重结晶，与之前作者研究晶体熔化的结果相似。研究发现电子束驱动导致晶体的体相无序化，但是这项研究发现的纳米尺度的相变过程是因为较高的表面能导致的热力学驱动。因此，基于电子束的相变速率常数和阿伦尼乌斯频率因子的单位是(e^-)^-1 nm²，基于热力学驱动的相变的速率常数单位为s^-1。因此，能够通过k=A exp(–E_a/RT)阿伦尼乌斯方程进行两种不同情况相变之间进行比较。    

这项研究的结果表明需要注意对TEM（透射电子显微镜）和ED（电子辐照）条件下相变过程的动力学和热力学研究，因此对机理进行区分和准确描述。

参考文献

Masaya Sakakibara et al. ,Nondeterministic dynamics in the η-to-θ phase transition of alumina nanoparticles.Science387,522-527(2025).

DOI: 10.1126/science.adr8891

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adr8891