康奈尔大学Richard D. Robinson等报道发现通过简单的溶剂蒸发，CdS、CdSe、CdTe的溶液能够自发形成手性组装体。并且通过一系列研究手段揭示了产生手性的原理。

值得注意的是，上周Science刚报道了光诱导使得非手性晶体产生手性

(Z. Zeng et al. , Photo-induced chirality in a nonchiral crystal.Science387,431-436(2025).

DOI: 10.1126/science.adr4713)

通过受控的弯月液面前端引导的干燥，不对称的神奇尺寸团簇MSCs（magic-sized clusters）半导体（CdS、CdSe、CdTe）的高浓度溶液直接形成手性MSC组装体。

这个过程能够与MSC的跃迁偶极矩对齐，生成具有较强圆二色性的手性薄膜。滴铸薄膜的G值高达1.30，图案化薄膜的G值达到1.06，接近理论极限值。通过控制蒸发的形状，得到形状和尺寸各种各样的畴域，单一手性畴域的面积达到6 mm²，而且能够在左旋和右旋之间平滑过度。

这项研究揭示了在弯月面处，超分子沉积过程的排列以及MSC之间的对齐，其产生手性的现象。在高浓度的条件下，通过簇的永久偶极有序排列形成超分子聚集体，随后在弯月面通过液体流动过程中的钉扎效应和转动，形成螺旋组装体。

这项研究的过程表明，弯月面诱导沉积过程和超分子聚集体排列以及构成的MSC之间的基本关系，以及产生的手性性质。这个形成手性组织的方法非常简单，并且具有普适性和稳健的特点，为研究无机半导体纳米晶体的微观手性和各向异性提供新方法，同时为这些体系的研究建立了标杆。

图1. 非手性的MSC（神奇尺寸团簇）生成同手性畴域

高浓度的非手性MSC（神奇尺寸团簇）通过弯月面形成周期性沉积的带状手性薄膜，其中产生周期性沉积的纤维带状结构（图1A）。以三个II-VI MSCs构筑手性薄膜，分别为CdS（λ=324 nm）、CdSe（λ=350 nm）、CdTe（λ=450 nm）（图1B）。图1B给出了每种MSC薄膜的特征吸收光谱。CdS MSCs作为研究最成熟的体系，得到的薄膜手性效果最好，因此作为研究的主要对象。通过小角X射线散射（SAXS）表征，发现MSC通过线性组装形成间距~3.5 nm六边形丝状结构，丝状的直径总共达到170 nm（图1C和图1D）。当使用弯月型液面作为导向，多个丝状结构扭曲形成带状结构（图1A和图1H，中部）。    

测试溶液的圆二色谱（CD）和线性二色性（LD），发现溶液MSC没有手性或者线性二色性（图1E）。但是，当非手性溶液沉积形成薄膜，表现非常强的CD和LD（图1E）。

CD图的MMP图（米勒矩阵偏振测量）结果表明g值>1，数值接近固体薄膜的理论极限（图1F和图1G）。当溶液在没有控制蒸发的条件滴铸到载体，能够形成较小的微米大小同手性畴域（图1F）。当在三个侧面密封的两个平行板之间限制性进行受控蒸发时，能够产生更大的（毫米尺寸）同手性畴域（图1G）。在这种条件蒸发形成的过程中，在液滴的边缘（上游）开始固化，随后朝着相反边缘（下游）以及液滴的两端（左、右）固化（图1H，中部），最后形成弯曲的带状畴域，周期性尺寸为1-5 μm。

图2. MSC薄膜的手性

通过具有空间分辨率的MMP图表征CdS薄膜的局部手性，薄膜的CD图展示了穿过0的双符号光谱（λ=324 nm），这个结果表明薄膜的圆二色性来自相邻MSC之间的激子耦合（图1B，图2A和图2J）。    

在转换波长（λ=332 nm）处对CdS薄膜的不对称图结果表明弯月型涂层薄膜含有两个毫米尺寸的同手性畴域，一种是右手型手性（图2C，红色），一种是左手型手性（图2C，蓝色），两个手性之间被中心节点隔开，节点的手性值为0（图2C，白色）。

研究薄膜的g值分布情况，得到手性的宏观统计结果。g值的数据结果表明在最高的分布在~0.01附近，其次在~0.13附近也有一个峰（图2E）。

在两个玻璃片之间滴加MSC液滴，能够在两个玻璃板同时形成两个镜像复制膜（图2B）。并且两个玻璃片上的手性响应同样是镜像，g值的分布同样是镜像行为（图2C, D, E vs图2G, H, I）。

分析g值的分布图，发现巨大的不对称g值现象，滴铸薄膜的g值达到1.30，组装薄膜的g值达到1.06，这些结果明显比相关报道的g值结果更高（图1F和1G）。通过激子-手性模型研究CdS MSC，揭示了这种较高的不对称因子产生的原因。

作者将MSC薄膜的手性响应现象归因于相邻MSC之间的激子耦合，相邻MSC之间的激子耦合产生激子态裂分，而不是结构手性。

图3. MSC薄膜的线性各向异性

通过高分辨率的LD图（线性二色性）和LB图（线性双折射）表明TDM（跃迁偶极矩，transition dipole moments）的强各向异性（图3A和3E）。在图案化的薄膜中，观测发现平行于带的极化光具有优先的吸收（图3A）。通过LD，LD′效应的空间分布图，发现TDM与带对齐（图3B和3C）。通过对这些图中的数据进行处理，得到TDMs的幅度和方向，结果表明TDMs与带的方向对齐（图3D）。这种对齐的现象表明MSCs在带内具有取向。    

与LD类似，MSCs薄膜的LB具有相似的取向。LB图在薄膜的中部产生最大的正向强度（图3F）。这些图（图3F和3G）再次表明纤维带的方向和双折射的数值和方向之间存在着关系。此外，在CdSe和CdTe薄膜的LD同样在主要的激子跃迁处产生正向峰（图3I）。当旋转90°后，LD的峰发生翻转，变成负峰，而且仍然与激子的跃迁一致（图3I）。

这项研究使用面探测器，表征MSC纤维的空间分布情况（图3J）。倒易空间的1Q峰位置能够得到链的间距，方位角的位置对应于六边形排列的的取向，1Q峰的强度对应于散射效率。

通过SAXS测试能够对薄膜的取向分布情况进行成像（图3O）。细丝的排列方向使用线段进行展示，线段的长度展示了丝之间的排列程度，线段的角度对应于丝的方向。通过对探测器的成像进行积分，得到局部MSC的分布数量，并且绘制彩色图，得到整个薄膜的MSC数量的分布（图3O，彩图）。通过这个彩图，能够对薄膜在纳米尺度下的组成和排布实现可视化的表征，图片具有较高的保真度（图3O）。

图4. 组装形成手性相反的同手性畴域的方法和机理

在溶液沉积过程中，使用交叉极性光学显微镜对固液界面进行表征，发现固体的沉积首先在中心发生，随后向外扩展（图4A-C）。在中心的顶端是蒸发的前沿，出现一个新的短带，同时两端仍然浸渍在液相没有发生凝固（图4A）。通过带形成之后的数秒进行观测，验证了这种机理（图4E-J）。在半月面的中心下游方向产生新的带，随后固化，钉扎在初始的中心沉积点（图4E-I）。

通过MMP（Mueller矩阵偏振数据）数据和SAXS数据，发现以下规律：同手性畴域的一对对映体被非手性节点隔开；从非手性中心向左右两端的手性响应持续增加；上下两个膜的畴域呈一对对映体；丝沿着带排列对齐。

通过对溶质的传质轨迹进行可视化，研究流体力学过程产生旋转的过程（图4L和4M）。由于液-气界面的蒸发最快，因此溶剂被吸引到液-气界面进行补偿。之后，溶剂蒸发，同时溶质聚集在界面。当线靠近干燥的前端，因为靠近弯月面的流体平均速率更大，导致产生旋转。因为带的位置已经固定（图4 A-C），因此两端都会发生旋转（图4M），因此带的两端产生方向相反的旋转。    

研究半月面的横向宽度（5-20 nm）对手性的影响，分别在几个不同位置测试g值（图4D）。沿着膜的中心的g值分布结果表明，不同宽度的膜都表现弱手性中心节点，而且随着远离中心节点，g值逐渐增加，并且更窄的膜具有更强的手性。这个结果表明，随着带向外部沉积，带的扭曲角度增大，较窄的带具有更高的扭曲。

总结

这项研究展示了非手性MSCs（神奇尺寸团簇）的溶液，通过强光-物质相互作用，得到同手性的畴域，通过这种方法能够精确控制薄膜的手性和各项异性。随后，提出了高浓度MSCs通过偶极相互作用产生不对称排列，并且反过来能够将跃迁偶极矩取向形成线性的链的机理。弯月面前端的干燥化导致这些链发生旋转，形成螺旋组装体，因此产生手性。不同方法合成的三个MSCs的组装过程表明这种方法具有普适性，说明InP、II-VI纳米片等类似的不对称纳米材料同样能够形成类似的手性薄膜。

参考文献

Thomas J. Ugras et al. ,Transforming achiral semiconductors into chiral domains with exceptional circular dichroism.Science387,eado7201(2025).    

DOI: 10.1126/science.ado7201

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7201