利用光催化将二氧化碳转化为唯一的含碳产品是一种可持续的解决方案，可以缓解不断增加的二氧化碳排放水平，减少人们对化石燃料等不可再生资源的依赖。然而，开发一种在二氧化碳还原反应(CO₂RR)中具有高选择性和高效的光活性、无金属催化剂，而不需要牺牲剂、助催化剂和光敏剂是具有挑战性的。此外，由于CO₂在水中的溶解性差，以及动力学和热力学上有利于析氢反应(HER)，设计高选择性的光催化剂具有挑战性。

在这里，贾瓦哈拉尔·尼赫鲁高级科学研究中心Sebastian C Peter，印度科学教育研究所Rahul Banerjee提出了一种分子工程方法来设计一种具有高二氧化碳渗透率和低水扩散系数的光活性聚合物，在促进二氧化碳传质的同时抑制二氧化碳的传质。

文章要点

1）研究人员加入了一种扭曲的具有“内部分子自由体积(IMFV)”的三聚体支架，通过低效率地堆积聚合物链来创建分子通道，从而增强气体对活性部位的渗透性。此外，引入了一种芘部分，以促进可见光捕获能力和电荷分离。

2）该聚合物具有较高的CO生成率(77.8 μmol⁻¹ h⁻¹)、高选择性(∼98%)和良好的循环利用性能。IMFV的重要性通过用平面支架取代扭曲的三茂铁单元而得到强调，这导致了在水中有利于HER而不是CO₂RR的选择性逆转。

3）研究人员利用原位电子顺磁共振(EPR)、时间分辨光致发光光谱(TRPL)和漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)技术，结合理论计算，揭示了无金属二氧化碳还原为水中CO的机理。

参考文献

Shibani Mohata, et al, Selective Metal-Free CO2 Photoreduction in Water Using Porous Nanostructures with Internal Molecular Free Volume, J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c08688

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08688