通过金属迁移的迁移交联反应是一个具有重大学术和工业意义的过程。它为从简单的前体选择性地将官能团安装在遥远的C–H位置提供了一种有效替代方案，从而能够直接合成传统交联反应无法获得的结构。随着1，n-Ni/H位移和镍的交联反应的结合，镍催化的简单前体迁移功能化在过去几年中经历了迅速发展，并成为一个热门研究领域。南京大学Zhu Shaolin将概述该领域在迁移-功能化模式、不同功能化以及区域和立体控制策略方面的最新进展，并讨论了机理研究和合成应用。
本文要点：
1) 作者根据迁移模式将其分为两部分，在第一部分中，通过迭代1,2-Ni/H移位-选择性交联反应，为Ni催化的烯烃或烷基卤化物的迁移sp3 C–H功能化创建了一个平台。用于链式反应的关键Ni（II）H物种可以通过化学计量还原剂（X–Ni（Ⅱ）–H）以极性反转的方式产生。极性反转体系的一个显著优点是使用相对稳定、丰富和安全的烯烃替代物或烷基卤化物，而不是传统交联反应中所需的敏感有机金属。另一个优点是，用合适的亲电试剂或其前体可以顺利实现各种功能化，包括碳酸化和更具挑战性的胺化和硫化。最后，为了解决不对称迁移交联反应中的多选择性和反应性问题，作者开发了一种可行的配体中继催化策略。在这种动态配体交换过程中，一个配体促进快速迁移，而另一个配体则促进高度区域和立体选择性的偶联。
2) 在第二部分中，作者报道了通过1，4-Ni/H移位-选择性交联进行Ni催化的迁移sp2 C–H功能化的新平台。从容易获得的芳基或乙烯基偶联配偶体开始，原位产生的芳基-或乙烯基镍（II）物种可以沿着sp2主链进行快速和可逆的1，4-Ni/H位移，随后与各种偶联配偶体的选择性偶联将允许区域和立体选择性地获得不同的1，4-迁移官能化产物。作者发现了一种合适的配体，可以有效地促进迁移和随后的选择性交联。乙烯基到芳基的1,4-Ni/H位移成功实现了芳基偶联的邻位二官能化，而芳基到乙烯基的1,4-Ni/H位移实现了对官能化三取代烯烃的区域和立体选择性接入。
You Wang et.al Nickel-Catalyzed Migratory Cross-Coupling Reactions: New Opportunities for Selective C–H Functionalization Acc of Chem. Res. 2023
DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00540
https://doi.org/10.1021/acs.accounts.3c00540
