由于目前人们对于电催化还原CO₂反应的阳离子作用仍不清楚，有鉴于此，捷瓦斯基拉大学Marko M. Melander、丹麦技术大学Xueping Qin等使用DFT理论计算，通过受限DFT分子动力学（cDFT-MD）和缓慢DFT分子动力学（SG-DFT-MD）研究电催化还原CO₂反应，阳离子对于外球电子转移和内球电子转移机理的影响。

主要内容

（1）

研究结果显示，没有受到阳离子影响时，只有OS-ET机理是可行的，OS-ET的能垒为1.21 eV。

当体系存在K⁺(Li⁺)时，OS-ET的能垒达到2.93 eV（4.15 eV），因此无法通过OS-ET机理进行；但是阳离子导致IS-ET机理的能垒非常低，用于形成关键吸附中间体物种（CO₂^δ-），在K⁺离子影响的能垒仅为0.61 eV，Li⁺离子影响的能垒仅为0.91 eV。当体系没有阳离子，CO₂无法发生转化为CO₂^δ-的反应。

（2）

这项研究结果说明阳离子通过与反应中间体之间的短程库伦相互作用对反应产生影响，说明阳离子能够调节CO₂电催化还原反应的内球和外球机理，有助于理解阳离子在CO₂电催化还原的起始步骤中起到的作用。

参考文献

Xueping Qin, Heine A. Hansen, Karoliina Honkala & Marko M. Melander, Cation-induced changes in the inner- and outer-sphere mechanisms of electrocatalytic CO₂ reduction. Nat Commun 14, 7607 (2023)

DOI: 10.1038/s41467-023-43300-4

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43300-4