阳离子对CO₂RR影响的潜在机制仍存在争议。

在此，丹麦技术大学Xueping Qin，于韦斯屈莱大学Marko M. Melander通过约束密度泛函理论分子动力学(cDFTMD)和慢增长DFT-MD模拟CO₂RR期间的外层电子转移(OS-ET)和内层电子转移(IS-ET)途径来研究阳离子效应（SG-DFT-MD）。

文章要点

1）结果表明，在没有任何阳离子的情况下，只有OS-ET是可行的，势垒为1.21eV。在存在K⁺(Li⁺)的情况下，OS-ET显示出非常高的势垒2.93eV(4.15eV)，因此被禁止。然而，阳离子通过IS-ET促进CO₂活化，其势垒仅为0.61eV(K⁺)和0.91eV(Li⁺)，生成关键中间体（吸附的CO^δ-₂）。

2）如果没有阳离子，CO₂到CO^δ-₂(ads)的转化就无法进行。研究结果揭示了阳离子效应是由与反应中间体的短程库仑相互作用产生的。

这些结果揭示了阳离子调节CO₂RR的内球和外球途径，为初始CO₂RR步骤中的阳离子特异性提供了重要的见解。

参考文献

Qin, X., Hansen, H.A., Honkala, K. et al. Cation-induced changes in the inner- and outer-sphere mechanisms of electrocatalytic CO2 reduction. Nat Commun 14, 7607 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41467-023-43300-4