在大多数均相催化循环中,反应性M–H键是通过H2氧化加成到金属中心或通过非经典金属二氢(M–H2)中间体的去质子化产生的。在这里,乌得勒支大学Marc-Etienne Moret报道了镍(0)-烯烃中心的协同H2活化。
本文要点:
1) 作者为另一种H2活化机制提供了证据,该机制涉及从金属结合的H2分子到金属配位烯烃中直接配体到配体的氢转移(LLHT)。这种独特的钳形配体具有两个膦配体和一个中心烯烃,其可以形成Ni–H2络合物和LLHT的Ni(烷基)(氢化物)产物,并与溶解的H2快速平衡。
2) 在二苯基乙炔的半氢化中,作者证明了这种协同H2活化机制对催化的有用性。实验和计算机理研究都支持LLHT在H2活化和催化半加氢中的核心作用。所获得的产物分布取决于(E)-(Z)异构化和自加氢催化剂降解之间的竞争。
María L. G. Sansores-Paredes et.al Cooperative H2 activation at a nickel(0)–olefin centre Nature Chemistry 2023
DOI: 10.1038/s41557-023-01380-1
https://doi.org/10.1038/s41557-023-01380-1