揭示电催化二氧化碳还原反应（eCO₂RR）中纳米合金催化剂的协同效应，特别是Cu金属存在的情况下，至关重要。 然而，由于缺乏合适的结构明确的单金属和双金属类似物作对比，这一研究遇到了重大挑战。近日，首尔国立大学Taeghwan Hyeon，Yun Jeong Hwang，重庆大学Qing Tang等报道一具有精确结构的AuCu纳米合金团簇催化剂，[Au₁₅Cu₄(DPPM)₆Cl₄(C≡CR)₁]²⁺（Au₁₅Cu₄，DPPM：bis(diphenylphosphino)methane，HC≡CR：3,5-bis- (trifluoromethyl)phenylacetylene））。通过该团簇与具有相似结构的纯Au团簇[Au₁₈(DPPM)₆Br₄]²⁺（Au₁₈）eCO₂RR的对比，揭示了AuCu的协同效应对提升eCO₂RR性能的关键作用。

本文要点：

1）Au₁₅Cu₄团簇催化剂可通过一锅法高产率大量的合成。单晶结构分析表明，Au₁₅Cu₄团簇的金属部分由两个互相穿插的不完全的实心二十面体（Au₉Cu₂和Au₈Cu₃）组成，由6个DPPM，4个Cl，和一个炔基配体保护。

2）Au₁₅Cu₄团簇及其单金属结构类似物Au₁₈是良好的模型系统，用于阐明Au和Cu金属在eCO₂RR中原子协同效应。研究表明，Au₁₅Cu₄是非常好的eCO₂RR催化剂，表现出 >90%的高CO法拉第效率（FE_CO），该效率远高于未掺杂的Au₁₈（FE_CO在-3.75 V 时为 60%）。此外，Au₁₅Cu₄在-3.75 V 下表现出高达 -413 mA/cm² 的工业级CO分电流密度，是Au₁₈的2倍。

3）DFT计算表明，Cu 掺杂引起了该催化剂的协同效应，暴露的AuCu双金属位点是eCO₂RR活性中心。DFT模拟还表明，特殊的AuCu双金属位点协同协调了d态的适度转变，从而增强其整体催化性能。

该工作关于合金纳米团簇协同效应以及异金属协同性在催化中的作用所获得的原子学见解将有助于设计用于其他化学和能量转换反应的先进的基于纳米团簇的催化剂。

Guocheng Deng, et al. Copper Doping Boosts Electrocatalytic CO₂ Reduction of Atomically Precise Gold Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc., 2023

DOI: 10.1021/jacs.3c08438

https://doi.org/10.1021/jacs.3c08438